Способ получения гидрированного олигоизобутилена Советский патент 1983 года по МПК C08F110/10 C08F8/04 C10L1/16 H01B3/44 

Изобретение относится к способу получения гидрированных олигоизобу тиленов и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а гидрированный полимер - в качестве высокооктановых компонентов теплив, оэоностойких конденсаторных масел. Известен способ получения олигом ров изобутилена Ш полимеризацие изобутилена или изо зутиленсодержащи фракций при -30-(-78)С в присутстви жидких катализаторов общей формулы , ; HA-nAIClamRCCH), где , HjO ; R С алкил - п 1-2; m 3-6; В;присутствии алкилбензолов общей формулы R (CHj ),( j.j где С алкил; X 1-2. При этом получают полиизобутиленароматимеские соединения. Благодаря отсутствию или незначительному количеству ненасыщенных г|эуппировок в составе полимерной цепи, полиизобутиленароматические соединения не окисляются кислородом в мягких условиях. Однако в более жестких условиях (температура , кобальтовый катализатор) эти соединения окисляют до кислот . Кроме того, они недостаточно стойки по отношению к озону. Использование указанных соединений в качестве конденсаторных масел ограничивается также невысокой температурой вспышки (106-123 С Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения гидрированного оли гоизобутилена путем взаимодействия олигоизобутилена с гидрирующим аген том в присутствии катализатора 2. Недостатками известного способа являются жесткие условия проведения Гидрирования (температура 200с, да ление), а также то, что использование в качестве гидрирующего агента водорода делает процесс взрывоопасным. Кроме того, используемый катализатор (соли платины на кизельгуре требует сложной предварительной акт вации. Целью изобретения является упрощение технологии. Поставленная цель достигается те что согласно способу получения гидоированного олигоизобутилена путем взаимодействия олигоиз.обутилена с гидрирующим агентом в присутствии катализатора, в качестве катализатора используют соединения общей формулы НХ 2А1СЦ-П R.C/Hr, где , R -СН-, -С Hgj п 3-6 в качестве гидрирующего агента - изопропилбензол общей формулы СбН.(СНз), где R -Н, m 1-3 при мольном соотношении олигоизобутилен;изопропилбензол:катализатор от 1:1:0, Л.о 1:18:0,06, соответственно, и процесс проводят при -уВ25 С, В качестве катализаторов используются комплексные кислоты на основе А1СЦ. Эти соединения применяются в промьичленности как катализаторы процесса полимеризации изобутилена. Реакцию ионного гидрирования олигоизобутилена можно осуществлять и в процессе получения олигоизобутиленов, т.е. ее можно совместить с синт-езом исходного для гидрирования продукта при температурах -78-0 С. В этом случае гидрирующие агентыизопропилбензолы-добавляются к реакционной массе после процесса полимеризации изобутилена. Вбиду общности катализатора, его количеств и условий проведения полимеризации изобутилена и гидрирования образующегося олигоизобутилена эти реакции проводятся последовательно в одном аппарате. П р и м е р 1. В стеклянный реактор, снабженный мешалкой и термометром при -10 С загружают 3,3 г ожиженного изобутилена в растворе гептана (10 мл) и постепенно добавляют 0,1 г жидкого катализатора состава :НС12А1С1зЗС НуСН(получен взаимодействием сухого НС1 с суспензией AlCl в толуоле). Время реакции 20 мин. Конверсия изобутилена 100%, После окончания полимеризации к реакционной массе приливают 5 мл (,3 г) п-цимола ((СН)2) и смесь выдерживают в течение 1 ч при атмосферном давлении. Мольное отношение олигоизобутилен: п-цимол: катализатор 1:10:О, . После переосаждения продукта ацетоном получают 2,5 г гидрированного олигоизобутиilOлена с молекулярной массой 900 процент связи С-С 0,5). Степень гидрирования продукта 80, Пример2. В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой и термометром при -30°С и атмосферном давлении загружают O.+S г п-цимола, 0,1 г катализатора состава :НС1-ZAlС - и медленно при перемешивании добавляют из капельной воронки 10 мл раствора олигоизобутилена в гексане (молекулярная масса 800, процент связи 2,97-). Мольное соотношение олигоизобутилен: п-цимол: катализатор 1:1:0,. Время реакции 1 ч. После переосаждения продукта ацетоном получают 2 г олигоизобутилена с молекулярной массой 900, процентом связи 1,3 и степенью гидрирования 6G%. ПримерЗ. Способ осуществляют аналогично примеру 2. Отличие состоит в том, что в качестве катали затора используют комплекс состава Н20 - 2А1СЦ-6 и мольное соотношение олефин: п-цимол:катализато 1:2,5:0, (молекулярная масса исходного олигомера 800, процент связи 2,97). Получают 2,1 г продукта(молекулярная масса 900 процент связи 1,3, степень гидрирования полученного олигоизобутилена 50°). Пример . Способ осуществляю аналогично примеру 2. Отличие состо в том, что в качестве катализатора пользуют комплекс состава: НСЬ2А1С X (Нд, в качестве растворител /п-цимоли мольное соотношение олефин п-цимол: катализатор 1:16:0,. По лучают 2 г продукта (молекулярная масса 900, процент связи 0,8) со степенью гидрирования 70%. П р и м е р 5. Способ осуществля аналогично примеру 2. Отличие состо в том, что температура гидрирования составляет О С и мольное соотношение олефин: п-цимол:катализатор 1:1 0,, п-цимол является растворителем и гидрирующим агентом. Получено 1,9 г продукта (процент связи , степень гидрирования 77) . П р и м е р 6, Способ осуществля ют аналогично примеру 2. Отличие со стоит в том, что в качестве гидрирующего агента и растворителя используют кумол (СН)2; температура -65°С и мольное соотношение олефин:кумол:катализатор 1 : 1 5 : О , Получают 1,2 г продукта (молекулярная масса 900, процент связи С С 1,3). Степень гидрирования олигоизобутилена 55%. П р и м е р 7. Способ осуществляют аналогично примеру 2. Отличие состоит в том, что в качестве гидрирующего агента используют триизопропилбензол СН (СН,5)и мольное соотношение олефин: триизопропилбензол: катализатор 1:5: 0,. Получают 1,3 г продукта(молекулярная масса 900, процент связи 1,3) со степенью гидрирования 5б%. П р и м е р 8, Способ осуществляют аналогично примеру 7. Отличие состоит в том, что температура гидрирования 25 С. Получают 1,3 г продукта (молекулярная масса 900, процент связи 0,93) со степенью гидрирования . П р и м е р Э. Способ осуществляют аналогично примеру 7. Отличие состоит в том. что температура гидрирования -7В С и мольное соотношение олигоизобутилен:триизопропилбензол: катализатор 1:1:0,. Получают 1,2г продукта (молекулярная масса 900, процент связи 0,7) со степенью гидрирования 77%. П р и м е р 10. Способ осуществляют аналогично примеру 2. Отличие состоит в том, что в качестве олигоизобутилена взят диизобутилен (l,5 г молекулярная масса 110, процент связи 21), температура гидрирования и мольное соотношение олигоизобутилен: п-цимол:катализатор 1:2:0,6. Получают 0,6 г изооктана со степенью гидрирования 100%. Контрольный приме р 11, В стеклянный реактор, снабженный мешалкой и термометром при -30 С загружают 3.3 г сжиженного изобутилена.8 растворе гептана (.10 мл) и постепенно добавляют О,об г (1,8% к изобутилену) жидкого катализатора состава: НС1 х X 2А1СЬ-3 . Время реакции 20 мин. Конверсия изобутилена 70%. После окончания полимеризации к реакционной массе приливают 5 мл 4,3 г) п-цимола (СНз)2 и смесь выдерживают в течение 1 ч при атмосферном давлении. Мольное соотношение олигоизобутилен: п-цимол:катализатор 0,0, После переосаждения продукта ацетоном получено 1,8 г олигоизобутилена с молекулярной массой 800 и степенью гидрирования 15.

Контрольный пример 12. Способ осуществляется ана логично примеру 11. Отличие состоит, 9 том, что катализатор используется в количестве 1,5 г и мольное соотношение олигоизобутилен: п-цимол:катализатор 1:1:0,7. В качестве растйорителя используют гексан. После; Переосаждения ацетоном получено 0,5 г олигоизобутилена с молекулярной массой 900 и степенью гидрирования 70. Низкий выход полимерного продукта связан с протеканием каталитической деполимеризации олигоизобутилена.

Как видно из контрольных примеров, проведение ионного гидрирования олигоизобутилена с меньшим количеством катализатора, выходящим за пределы граничных значений, приводит к резкому снижению выхода продуктов гидрирования, при использовании катализатора в больших количествах наблюдается каталитическая деполимеризация изобутилена, что также приводит к снижению выхода продуктов гидрирования.

В табл.1 приведены данные сравнительных свойств полиизобутиленароматических и гидриров.анных продуктов. Таблица 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИРОВАННОГО ОЛИГОИЗОБУТИЛЕНА путем взаимодействия олигоизобутилена с гидрирующим агентом в присутствии ката.лизатора.отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, в качестве катализатора используют соединения общей формулы НХ 2А1СЦ-П где , Н2,0; ,-С. п , . в качестве гидрирующего агента - изо пропилбензол общей формулы (CH,), где R -СН„,-Н; m 1тЗ а -S при мольном соотношении олигоизобутилен: изопропилбензол: катализатор, О) от ,OkS до 1:18:0,06, соответственно, и процесс проводят при -jB .

0-0,3

0,3-2,.8

Основа DABj масла специального назначения, основа морозостойких смазочных материалов (300-8100)

Как видно из таблицы, полийзобутиленароматические соединени1ч менее стойки к действию озона. При более i жестких условиях ( С Со-катализатор) они окисляют до кислот в то время, как гидрированные олигоизобутилены остаются без изменений.

В табл.2 представлены сравнительные результаты некоторых физико-хи0-0,5

-2

1,2.10

Изооктан, озоностойкие конденсаторные масла (110-900)

мичерких и эксплуатационных характеристик гидрированных, полимеров изобутилена, полученных кислотно-катализируемой реакцией олигоизобутилена с изопропилбензолами (образцы 1 и 2), полиизобутиленароматических соединений (образцы 3 и if) и промышле нного конденсаторного октола (образец 5) известный).

. Т гэ б л и ц а 2

Кинематическая вязкость

28 150 при 100 С, ммУс

Температура вспышки, С

Срок службы конденсаторов марки БГТ при постоянномнапряжении 80 кВ/мм и , ч

Для гидрированных полимеров изобутилена значения температуры вспышки выше соответствующего локазателя для полиизобутиленароматических соединений. В отличие от высоковязких полиизобутиленароматических соединений гидрированные продукты имеют кинематическую вязкость на уровне конденсаторного октола. Другим важным достоинством гидрированных полимеров изобутилена является то, что при использовании их в качестве диэлектрической жидкости в конденсаторах срок службы последних в 1,7 3,6 раза выше, чем у конденсаторов, заполненных полиизобутиленароматическими соединениями или конденсаторным октолом. Таким образом, гидПродолжение табл. 2

615

80 165

1033 106 123

260

120

рированные полимеры изобутилена по некоторым физико-химическим и эксплуатационным свойствам превосходят полиизобутиленароматические соединения и конденсаторный октол и представляют интерес для использования в качестве диэлектрических масел.

Предлагаемый способ значительно упрощает технологию получения гидрированных олигоизобутиленов: используемые катализаторы не требуют сложной предварительной подготовки, используемые гидрирующие агенты не . требуют использования давления и высокой температуры. Процесс можно проводить при комнатной температуре, либо при температуре синтеза исходных полиизобутиленов.