Способ получения полиизобутилена Советский патент 1983 года по МПК C08F110/10 C10M1/18 C08F8/00 C08F8/46 

Изобретение относится к способам получения полиизобутилена и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полиизобутилен в качестве присадок для минеральных масел, смазок, исходного сырья для получения антиоксидантов, поверхностноактивных вецеств ПЛВ . известен способ получения низкомолекулярных полибутиленов октолов полимеризацией пропыгшенной бутан-бутиленовой фракции С/ в присутствии катализатора форгтулы: Л1С1т.Н,О С/Н )2.Г13. Недостатком известного способа является высокий расход катализатора 10-14% , полученные продукты имеют низкую ненасыпенность число С-С свя зей.на моль полимера 0,33-0,4 , что при последующей модификации полиизобутилена малеиновым ангидридом приво дит к невысокому выходу присадки.Кро ме того, полученные продукты имеют нерегулярное строение, что влияет на качество сукцинимидной присадки на основе полимеров (плохие диспергирую 1дие свойства ). Известен способ получения полиизо бутилена полимеризап,ией изобутилена или изобутиленсодержсших фракций в присутствии в качестве катализатора 0,99-20 вес.% от мономера сульфокати онных смол в Н-форме, активированных добавками алкилалюмйнийхлоридов обще формулы КЛесС2 , где R - Со-С д-алкил при 1-78)- (-10)°С. Процесс может проводиться в среде мезитилена. При этом полученные продукты имеют В1т1сокую ненасышенность, что приводит в свою очередь к высоко му выходу присадки Недостатком известного способа яв ляется то, что полученные полиизобутилены имеют недостаточно вf coкyю температуру всцышки 140-150°С. Повышение этого показателя расширило бы температурный интервал эксплуатации масел и присадок.. Наиболее близким по технической сущности является способ получения полиизобутилена полимеризацией изобу тилена при С-78) -(-10)С в ОрГаНИческом растворителе в присутствии алюминийсодержащего катализатора, ре гулятора молекулярной массы. В качестве регулятора используют диизобу тилен (, 2 ,4 ,4-триметилпентен-1) Гз1. Недостатком известного способа яв ляется относительно высокий расход катализатора, при дальнейшей модифивкадии полиизобутилена (получение при сйлс.)К к смазочным маслам ПАВ) не уда ,лось получить с высоким выходом про-дукты модификации..Процесс осущест:влениа способа имеет ряд недостатков связанных с использованием в качеств регулятора диизобутилена. 2,4 ,4-Триметилпентен-1 обладает сильным регулирующим действием при низких значениях концентрации (.доли процента ). Это предъявляет хесткие требования к точности дозировки и приводит к трудностям получения строго заданных значений .молекулярной массы полиизобутилена. Кроме того, в реакционной среде остается 85-90% неизрасходованного диизобутилена, что создает определенные тр дности при очистке компонентов реакционной среды для дальнейшего их использования. 2,4,4-Триметилпент€ н-1 т.кип. 101,4°С, другой изомер 2,4,4-триметилентен-2 имеет т„кип. 104,9°С и всегда присутствует в смеси с первым, вне зависимости от способа получения. 2,4,4-Тримётилпентен-2 (хотя и является слабым регулятором.) является катализаторным ядом, что предполагает трудоемкое отделение его от 2,4,4-триметилпентена-1. При использовании диизобутилена последующий входит в полиг 1ерную цепь полиизобутилена (ПИБ), что создает трудности для дальнейшей модифи-. кации ПИБ (из-за наличия объемных группировок J. Целью изобретения- является упрощение технологии и повьлиение выхода присадок и высокомолекулярных алкилфенолов на основе целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, 1ЧТО согласно способу получения полиизобутилена полимеризацией изобутилена при (-78) - (-10)с в органическом растворителе в присутствии алюминийсодержащего катализатора, рег-улятора молекулярной массы, в качестве регулятора или регулятора и раствори- теля используют 6-600 об.% от изобутилена триалкилбензолов общей формулыI 1,3,5-СНзРЯС Нз, где RR - С-,-С4-алкил, в качестве катализатора О,45-1,6 вес. % от изобутилена алкилалюминийхлоридов общей формулу р Аесе2 где R -C2-C4 -алкил. В качестве изобутилена можно использовать изобутиленсодержащие Фракции С. Несмотря на то, что для достижения ощутимого регулирующего эффекта необходимо использовать аначительные количества регулирующей добавки (не 1иенее 6 об. % против 0,5 об.% к изобутилену по известному способу), это не является недостатком. Наоборот, применение мягко- регулирующих триалкилбензолов делает необязательным соблюдение жестких требований, предъявляемых к дозировке регулятора. :Благодаря хорошей растворяющей способности, а также химической инертности к алюминййхлоридам,-симметричные триалкилбензолы могут использоваться в качестве растворителя.

П р им еры 1-4. Полимеризацию изобутилена осуществляют при -78°С в стеклянном реакторе, снабженном мель-константановой тергиопарой и капельной воронкой. В сухой, продутый азотом, реактор вводят 50 мл растворителя - изопентана. 3,3 мл сжиженного изобутилена и определенное количество 1,3,5-тримётилбензола (мезитилена К К смеси добавляют каталитичесЗкий раствор C2 HjAlC2 в изопентане (примеры 2-4I. Время полимеризации 10 мин.

Полученный ПИВ двухкратно переосаждают из раствора этиловым спиртом и подвергают лйоЛильной сумке. Молекулярные .массы (ММ) определяют вискрзиметрически в циклогёксане. Число двойных связей на моль ПНЕ (С-С определяют озонометрически. Результаты примеров приведены в табл.1.

Т а б л и ца 1

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛЙИЗОБУТИЛЕНА полимерйз ацией изобутиле.9 , -i - л, ч/ Д Х-::-: ; на при (-78)- ( в органическом. -растворителе в присутствии алквдиний- содержацего катализ атора, регулятора молекулярной массн, от л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения технологии и прв19111ения выхода . присадок и высокомолекулярных алкилфенолов на основе целевого продукта, в,качестве регулятора или регулятора, и растворителя используют 16-6 О О ов.% от изобутилена триалкилбензолов об- , щей формулы 1.3,5-СНэРКс 1з, где R, R- С -С -алкил, в качестве катализатора 0,45-1,6 Beci,% от изобутилена алкилалпминийхлортедоа обшей формулы8 R AeCf-, (О где .-алкил. . . 2. Способ по П.1, о т я и ч an-; iu и и с я ем,что в качестве изобу. .тилена использупт изрбутиленсодержа.цие фракции С..

Пример 1 является сравнительным Из табл.1 видно, что использование в процессе низкотемпературной по .лимеризации изобутилена мезитилена в количествах 15-120 бё.% к изобутилену в качестве регулирукчцей добав ки (примеры 2-4 ) позволяет получать ненасыщенный ПИБ парки оппанол с регулируемой ММ. Примеры 5-9. В реактор бар ботажного типа,- снабженный термостатирующей рубшчкой, загружают 50 мл смеси изопентана с мезитиленом (примеры 6-8) или индивидуального мезити лена (-пример 9) , добавляют каталитиТаблицаводится в отсутствии меэитилена. ческий раствор C H AlClo в изопентане и при температуре - двумя потоками и пропускают изобутилен и азот в течение 30 мин. Из реакционной смеси после водной отковки катализатора, сушки с помощью CaClg и отгонки, изопентана на ротационном испарителе при 100°/5 мм рт.ст. отгоняют мезитилен. Средний выход продуктов составляет 6-7 г. Характеристики низкомолекулярных ПИБ приведень в табл.2. При использовании триалкилбензолов возможно осуществить полную регенерацию растворителей по безотходной схеме. Изопентан 93 72:0 Мезитилен 92 820 Рассчитано на объем сжиженного из в реакцию. ММ низкомолекулярных ПИВ определе Сравнитёльный:пример в отсутствии .; .. . . ранные табл.2 свидетельствуют о том, что использование мезитилена и в качестве регулирующей добавки (примеры 6-8) и вкачестве реакционной среды (пример 9), в .процессе полимеризации изобутилена при - 10°С позволяет получать ненасыщенные ПИБ октолы с ММ 700-1000. По данным ИК-спектроскопии в-продукте содержатся концевые и предконцевые двойные связи- СН, и -СН 9-СНз соответственен J сн, «но. Расход катализатора составляет 0,45-0,5 вес.%.. Пример 10. Способ осуществляют также, как в примере 6. Расход катализатора 0,5 вес.% на изобутйлен Отличие состоит в том, что в качестве ароматического углеводорода взят -1,3,5-гДиметил-трет-бутилензол. Выход ПИБ-6,5 г. Конверсия по изобутилену 93%, Щ 950, п.... 1,04. В ИК-епект;ре продукта присутствуют характеристи ческие частоты валентных и деформационных колебаний и з СН 3 iH э групп, т.е. регулятор не входит в полимерную цепь. П р и м е р 11. Способ осуществляют также, как в примере б. Отличие состоит в том, что в качестве ароматического углеводорода взят 1,3,5-метилди-трет-бутилензол. Вуход ПИВ 6,8 г Конверсия по изобутИлеНу 95%, ММ 840, 1,00. В ИК-спектре продукта присутствуют харс1ктёристические и - . Расход катализатора 0,47 вес.% на изобутйлен. П р и м е р 12.. Способ осуи.ест.вляютв реакторе, снабженном термопарой.и капельной воронкой. Загружают 11 мл сжиженного изобутилена 5,6 мл 1,3,5-триметилВензола и при тёмпераjrype - 10°С постепенно добавляют 1,0 мЛ катализ.аторного раствора C-HjAlClj (2,5-10 Моль) в мезитиле.не. Общее количество .мезилена 60 bIST к изобутилену. Время реакции 30 мин. Из реакционной смеси после водной от мывки катализатора, сушки с помощью

Продолжение табл. 2 0,97. 0,;5 1,03 0,5 илена (Р 0,66 г/см) , вступившего . риоскопически в бензоле. итилена ...-. . . . . CaCl2 и отгонки мезитилена получают полиизобутилен .марки октол с ММ -700, с с 1/0.1- Конверсия lio изобутилену 98%. В-ЙК- спектре продукта присутствуют характеристические частоты колебаний и (СНз)2 групп. СНз Расход катализатора О ,49 вес. % на изобутйлен.... . П р- и м е р 13. Способ осуществляют также, как и в.примере 12. ОТ личие состоит -в том, что в качестве реакционной среда используют мезитилен, отогнанный в примере 12 б:ез дополнительной очистки. Получен ПИВ с ММ 810 Пс-с 1,01. Конверсия по изобутилену 93%. В ИК-спектре продукта присутствуют характеристические частоты валентных и деформационных колебаний и -.(СНз)2 групп.Расход катализатора 0,46 вес.% на изобутйлен.. Пример 14. Способ провидят, .также как в примере12. Отличие состоит в том, что мезитилен загружают в количестве 2,3 мл, а в качестве мономерного сьфья используют 25 мл промьюшеиной фракции изобутилена соста, %: CjHfl 0,8, ,4, изо-С Н р ва 55 ;,,4, н-С. l, С.Нв 0,4, изо-С Нд 39,5, -С4Но1,9. Об«её количество мезитилеИа 33 of.%. Получен ПИБ марки октол с I1M 190, 1. Конверсия по иэобутилену 95%. В ИКспектре продукта присутствуют, частоты колебаний -С CHj и -СН С(СНз)2 групп. Расход катализатора 0,5 вес.% (Ла изобутйлен. Бутилены в реакции не принимают участия. П р и м е р 15. Способ осуществляют также, как в примере 6. Отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют изо-С НдА1С12 а температура реакции составляет . Выход ПИБ с т 750 нt Q,B1 составляет 8 г, а конверсия по изобу илену - 97%. В ИК-спектре продукта

присутствуют частоты колебаний -C-CHg и -СН-С(СН)2 групп. Расход

бНз

катализатора 0,7 вес.% на иэоСутилен. .

10

Пример

Пример 16 (контрольный). Пример приводится для сравнения реакионной способности (качества) проукта, полученного в условиях примера 6, в присутствии мезитилена и проукта с той же ММ, полученного согласно известному способу (в присуттствйи 2,4,4-триметилпентена-1). За сритерий качества принят выход алкенилсукцинангидрида, синтезированного в результате конденсации сравниваемых продуктов с малеиновым ангидридом (Т 200°С, время реакции 8 ч, на моль ПИБ 1,5 моль ангидрида). После Удаления збЕЛка малеиноврго ангидрида осаждением бензином марки Б1-1 и отгонкой при , продукты реакции анализируют на содержание .алкенилсукцинанг1€дрида с помощью элементного анализа и ИК-спектроскопии. Рйяход алкенилсукцинянтарного ангидрида-полупродукта для синтеза сукцинимидной присадки составляет 60 и 33% соответственно. Таким образом, ПИБ, полученный в присутствии мезитилена, согласно Предлагаемому способу, более высокого качества по сравнению с продукт экю, синтезированными в присутствий 2,4,4-триметилпентена-1.

Пример 17 (контрольный, полу чей шли Согласно известному fl 1 способу). Способ проводится Тс1кже, как и в примере 7, Отличие состоит в том, что вместо мезитилена используют т-ксилЬл. Выход продукта 6,9 г. 18 3

9500 0,96 0,2 1000 1,02 0,1

19 6

Низкомолекулярные ПИБ, полученные по предлагаемому способу, имеют температуру встлики (т ) равную 170180°С, Данные о температуре вспыик представлены в табл.3.

Т а б л и ц а 3

11

14

fW 700,п.,( 0,3. Конверсия по изобутилену 96%. Ниэкая ненасы нность продукта обусловлена вхождением диал;килбензола в полимерную цепь в виде концевой группы, что подтверждается УФ-спектрами полосы поглощения при 265,271 нм. V

Из данных контрольного примера, видно,.что использование диалкилбензола в процессе полимеризации изобутилена приводит к образованию продуктов с низкой Ненасыщенностью (0,3 моль/моль ПИБ вместо 1,05 моль/ /моль ПИБ, согласно предлагаемому способу).

Примеры 18-21. Примеры приводятся для сравнения реакционной способности (качества) ПИБ, полученного согласно предлагаемого и известного способов. За критерий качества примят выход высокомолекулярных алкилфенолов, полученных при алкилировании фенола (3 люль) полимерами изобутилена 1 моль в среде н-нонана в присутствии бензолсульфокислоты, в течение 4 ч.. Выход высокомолекулярных алкилфёнолов определяют по остаточной ненасыщенностипродукта озонометрическим методом. Содержание низкомолекулярнпх-. алкилфёнолов оценивают методом газожидкостной хромотографии.

Данные по алкилированию фенолов полимерами изобутилена сведены в . табл.4. IТ а б л и.ц. .а 4 .

65 50

Следы Следы