Способ получения полимерных алкилароматических соединений Советский патент 1981 года по МПК C08F110/10 C08F4/12 

(St) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ Изобретение относится к техноло получения полимерных алкилар.оматических соединений, в частности полиизобутиленароматических соединений, и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а сами продукты - в качестве присадо к маслам, компонентов синтетических масел.. Известен способ получения полимерных алкилароматических соединений - полибутенароматических соеди нений реакцией алкилирования бензола полибутеном с молекулярной массой ЗОО-бОО при их мольном соот ношении от 1:1 до 5:1 при 10 С 8 присутствии 0,5-11 вес.% AlCl (к полибутену) l. Недостатком этого способа является использование дефицитного сыр полибутенл. получение которого пре ставляв самостоятельное производство. Кроме того, предъявляются же кие требования к содержанию изобуСОЕДИНЕНИЙтилена в сырье для синтеза полибутена (менее 20%}. В большинстве промышленных фракций €4 содержание изобутилена составляет 20-50. Полиолефины,полученные олигомеризацией фракции такого состава, имеют тенденцию к распаду в процессе алкилирования ими бензола с образованием значительных количеств легкого алкилата (Зб% и более). Уменьшается также и конверсия (до 60%). Применение чистого изобутилёна , в этом способе исключается вовсе. Между тем, наличие изобутиленовых фрагментов в олигомерной цепи придает алкилароматическим маслам высокую химическую стойкость к действиям кислорода, озона и др. агентов. Другим недостатком известного способа является использование гигроскопического катализатора (AlClj), что затрудняет работу с ним и приводит к высокому расходу катализатора. Цель изобретения - упрощение технологии, повышение экономичности процесса, а также улучшение химической стабильности целевых продуктов. Эта цель достигается тем, что согласно способу получения полимерных алкилароматических соединений изобутилен или содержащие его фракции С подвергают полимеризации при от -30 до в присутствии алкилбензолов общей формулы К(СНз) где R - алкил, X 1 или 2, или их смесей при мольном соотношении алкилбензолов к к изобутилену от 1:1 до 3:1 и жидких катализаторов общей формулы НА nAlClj XMR4CH3).;CfeH5.j, где НА - Н,0, НС1 ; R - алкил, п - 1 или.2, м 3-6, у 0,1 или2, в концентрациях от 0,6-10 до 2-10 моль/л реакционной среды. По ходу процесса одновременно про исходит полимеризация изобутилена и алкилирование полученным полимером а килбензолов. В качестве последних могут быть и пользованы смеси изомероз алкилбензо лов (ксилольные фракции) или смеси алкилбензолов с различными заместителями (гемимеллитольная фракция). Для получения полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой (ММ) от 300 до 8100, согласно изобретению, изобутилен или фракция углеводородов €4, соде-ржащие более 35,6 изобутилена и менее 21,7 бутенов, полимеризуются в присутствии ароматического углеводорода (или их смесей) при мольном отношении изо бутилен: алкилбензол от 1:1 до 1:3 в присутствии жидкого катализатора в концентрациях от О,6-10 до 2 моль/л при от -30 до -78С. Для получения полиизобутиленарома тических соединении с молекулярной массой ЗОО-бОО (основы синтетических маловязких масел) полимеризацию С -олефинов осуществляют преимуществен при мольном отношении изобутилен:алкилбензол, равном 1:1 и при от -30 до 0 С. Граничные значения темпера турного интервала примыкают к темпер турным областям образования легкого алкилата (Т более -ЗР С) и высокомол кулярного продукта (т менее -iO C) . При отношениях изобутилен:алкилбензо меньше 1:3 возрастает количество бал ластного алкилбензола, не вступившег реакцию. При отношениях изобутилен: лкилбензол больше 1:1 резко падает ыход продукта и ухудшается его качесво как за счет увеличения ненасыщености (реакция передачи цепи на моноер) , так и вследствие образования егкого алкилата (неизотермичность роцесса полимеризации. Для регулирования процесса полимеризации изобутиена при высоких концентрациях его в лкилбензоле (отношение :) катализатор можно вводить в раствор постепенно. Пример 1..В стеклянный реактор, снабженныймешалкой, медь-константовой термопарой и капельной воронкой, при вводится 17 мл (1(,6 г)м-ксилола (,R CHj (согласно формуле изобретения) и 13 мл (7 г) сжиженного изобутилена. Мольное отношение изобутилен:алкилбензол равно 1:1. Затем добавляется 0,1 мл (0,7 1 О - Моль/л) жидкого катализатора состава НС12А1С1з-3 , , , (получен взаимодействием сухого НС1 с суспензией AICI в толуоле) со скоростью, при которой подъем температуры в реакторе не превышает 10°С. Время реакции 10 мин. После водной отмывки и сушки СаС1л из реакционной массы отгоняется 13 г фракции с т. кип. 137-1 0°С, представляющей собой м-ксилол. В остатке получается 8 г полиизобутиленароматического соединения (выход 971, ММ 600, % 0,1, т.кип.300°д общей формулы СдН g - (С4Н9)(СНз)с2 не. содержащего легкого алкилата. Расход А1С Is, в расчете на 100 г продукта составляет 0,6%. Наличие аро-матических фрагментов на конце олигоиерной цепи .подтверждается данными ПМР-спектров (сигналы с химсдвигами 6,8м.д., ЗН, 2,1 м.д. (6Н) и УФ-спектров(полосы поглощения при 2б5, 271 нм). Пример 2. Опыт проводился так же как и в примере 1. Отлитие состояло в том, что мольное отнощение изобутилен:алкилбензол 1 : 2, м-ксилол берется в количестве 22 мл (11 г) , изобутилен 8 мл (4 rj , а катализатор вводился в количестве 0,15 мл (1-10 моль/л) . Получается 5 г полиизобутиленароматимеского соединения (выход 95%, ММ 300, 0,12, т. кип. 7250 0) общей формулы ЦН 9(С4Нй)2,С(,Н(СНз)(2, не содержащего легкого алкилата. Расход AlClj на 100 г продукта 0,8%. Пример 3. Опыт проводился так же, как и в примере 1. Отличие состояло 8 том, что мольное отношение изобутилен:алкилбензол 1:3, м-ксилол берется в количестве 2k мл (21 г), изобутилен 6 мл (3,6 г ) , а катализатор вводился в количестве 0,3 мл ( 2 Ю моль/л). Получается ,5 г полиизобутиленароматического соединения выход 981, ММ 350, 0,1, т. кип. 7 280CJ общей формулы (СНэ), не содержащего легкого алкилата. Расход AlClj 1,8%. Пример . Опыт проводился так же, как в примере 1. Отличие со тояло в том, что мольное отношение изобутилен:алкилбензол 2:1, м-ксило берется в количестве 12 мл (10 г, изобутилен 18 мл (Ю г}, а катализа тор вводится в количестве 0,09 мл (0 ,6ч 0 моль/л) . Получено 8 г пр лиизобутиленароматического соединен (выход 70, ММ 600, % 1,2) общей формулы (C HgJQ-C H3 (CHj) , не содержащего легкого алкилата. Расход AlCl,j 1 ,33%. Пример 5. Опыт проводился так же, как в примере 1. Отличие состояло в том, что в качестве алкилбензола взят о-ксилол (,R-CH2 Получено 7,8 г полиизобутиленароматического соединения (выход 97%, ММ 390, % 0,16 общей формулы ().(CHj)2, не содержаще легкого алкилата. Расход AlClj &,6% Пример 6. Опыт проводился так же, как в примере 1..Отличие со тояло в том, что в качестве алкилбензола берется псевдокумол (, R-CH). Получено 7,6 г полиизобутил ароматического соединения (выход Э7 ММ 480 % О, ft) общей формулы C4.Hg(C.Ha),(,CH5J3, не содержащего легкого алкилата. Расход 0,65%. Пример 7. Опыт проводился так же, как в примере 1. Отличие состояло в том, что в качестве алкилбензола взят гемимеллитол, , . Получено 8,1 г полиизобутйле ароматического соединения (выход 9 ММ 510, % 0,3), не содержащего легкого алкилата. Расход А1С1зО,55% Пример 8. Опыт проводится так же , как в примере 1. Отличие со тояло в том, что в качестве алкия36бензола взят м-трет.-бутилтолуол (, ). Получено 7,5 г полиизобутиленароматического соединения (выход 95%, ММ , % 0,2; общей формулы C Hj{C4Ha;6 СбНз(СНз;с Н не срдержащего легкого алкилата. Расход А1С1з 0,6%. Пример 9. Опыт проводится так же, как в примере 1. Отличие состояло в том, что алкилбензол представлял собой промышленную ксилольную фракцию состава: м-ксилол (50%), п-ксилол (10%), о-ксилол (8%), толуол ( о ,5U этилбензол (31,5%). Получено 8 г смеси полиизобутиленароматического соединения (выход 9б% ММ 580, % 0,15 , не содержащего легкого алкилата. Расход AlCla 0,56%. Пример 10. Опыт проводится так же, как в примере 1. Отличие состояло в том, что алкилбензол представлял собой промышленную гемимеллитольную фракцию состава: гемимеллитол 90%, п-цимол 8%, псевдокумол 2%. Получено 8 г смеси полиизобутиленароматических соединений (выход 93%, ММ 500,% d,3l) , не содержащей легкого алкилата. Расход AlClq 0,58%. Пример 11. Опыт проводился так же, как в примере 1. Отличие состояло в том, что изобутилен использовался -в составе фракции углеводородов С {17,5 г),состоящей из СзН0(0,8%), (ОИ%), изо-С4Н о{55,4%), п-СфН (1.0%),(i-C4Hu(0,4%j, изо-С4Нэ(39,5%; ( (1 ,9%) . Получено 7,6 г полиизобутиленароматического соединения (выход 95%, ММ 5iO, % 0.23), не содержащего легкого алкилата. Расход AlClj 0,62%. Пример 12. Опыт проводится так же, как в примере 1. Отличие сос-г тояло в том, что изобутилен используется в составе фракции углеводородов 04(11,7 г), состоящей из СЬН9(0,7%), СгНб(0,1%;, (0,7%;, п-С4. (2,0%) , о1.-С4Нв(6,8%), изоС4Н8(35,6%;, (5-С4Н8(1,9%Ь Получено 7, г полиизобутиленароматического соединения (выход , ММ 500, % 0,21), не содержащего легкого алкилата. Расход AlClj 0,7%. Пример 13. Опыт проводится так же, как в примере 1. Отличие состояло в том, что в качестве кати-лизатора используется жидкий комплекс состава: 2 ,(у(, м-6, , R-C4Hg, приготовленный растворением порошкообразного AlCli во влажном бутилбензоле. Получено 7 г полиизобутилеиароматического сое динения (выход 9.1-S , идентичного продукту опыта 1. Расход А1С1э 1 Пример 1. Опыт проводится так же , как в примере 1. Отличие состояло в том, что в качестве катализатора использовали жидкий комплек состава: НС1- ZAIClj- ЗСН,,СбН4.С4Нд(п 2, , , R - СдНд), приготовленный -взаимодействием сухого НС с суспензией А1С1з в трет.-бутилтолуоле. Получено 7,2 г полиизобутилен ароматического соединения (выход 9 идентичного продукту примера 1. Расход AlClj 0,6. Пример 15- Опыт проводится так же., как в примере 1 . Отличие состояло в том, что fe качестве катализатора использовали комплекс состава: HCbAlCl з3(СН С(,(п 1 , , , R - CHj), приготовленный взаимодействием сухого НС1 с суспензией Ц в псевдокумоле. Получено 7,6 г полиизобутиленароматического соединения (выход 35%), идентичного продукту опыта 1. Расход А1С1з 0,65. Пример 16. Опыт проводится так же, как в примере 1. Отличие сос тояло в том, что катализатор вводится в раствор с помощью дозировочного насоса со скоростью З-Ю мл/мин. Время полимеризации 30 мин. Получено 8 г полиизобутиленароматического сое динения (выход 96,, ММ 680, % 0,1) , не содержащего легкого алкила та. Расход AlCl 0,6. Пример 17. Опыт проводится так же, как в примере 1. Отличие со тояло в том, что температура в реак торе в начальный момент реакции сос тавляет -78®С. Получено 6,7 г полиизобутиленароматического соединения (выход количественный, ММ 8100, ненасыщенность отсутствует общей фор мулы С4.Н9((4 CfoH2,{CH,j)Q . Расход ,7о. Преимуществом способа является простота технологии за счет совмещения двух самостоятельных производств полиолефина и алкилароматического соединения в одно. Последне позволяет полу млГ ь готовые продукты минуя промежуточные стадии синтеза высшего опефмна (полибутенпТ, выдел ния его из рплкцмо1иой млгсы, отмывки катализатора, дезактивации стомных вод и др. Несмотря на совмещение в одном процессе двух различных реакций (полимеризации и сопря;кенного алкилирования), получаются высокие выходы полимерных алкилароматических продуктов (до молекулярной массой от 300 до 8100, характеризующихся низкой ненасыщенностью, высокой химической стабильностью и другими ценными свойствами, что позволяет широко использовать их в качестве синтетических масел. О высокой химической стабильности таких продуктов свидетельствуют данные по кинетике реакции озонолиза полимерной цепи алкилароматического соединения. Отношение констант скоростей реакций озона с фрагментами сн W. - о и снп--9 i I i , СЙг 1 5-. равно 1:100, т.е. полиизобутиленовые цепи в 100 раз устойчивее к озонному старению, чем полибутеновые. Наряду с высоким качеством продукта способ получения полиизобутиленароматических соединений обеспечен промышленно доступным олефиновым сырьем - изобутиленом и бутан-бутилен-изобутиленовыми фракциями. Что касается ароматического сырья, то использование вместо легко замерзающего бензола (т .,пл. + 5,5°С) жидких в условиях низкотемпературного процесса алкилбензолов оправдано исходя из низкой стоимости, доступности, отсутствия токсичности и высокой реакционной способности алкиларомзтических углеводородов. Так, например, гемимеллитольная фракция с объемом производства 3 тыс.т. в год, состава: гемимеллитол 90|,П-цимол 8%, псевдокумол - является некондиционным отходом процесса получения псевдокумола, а ксилольная фракция состава: М -ксилол 50, h-ксилол %, 0-ксилол 8%, толуол 0,5, остальное этилбензол не нашла применения в нефтехимическом синтезе и используется в качестве добавки к бензину. Используемые катализаторы представляют собой жидкие комплексы, которые широко применяются в промышленном масштабе в ряде электрс)филь 1ых процессов. При этом гомог-енп - . зирующая состяпияющЗя кс)мг1лексгт - килбензол - представляет объект алки лирования, т.е. не вносит никаких осложнений в процесс. Комплексы подвижны, легко дозируются, что позволя ет регулировать температуру процесса постепенным введением катализа тора. По сравнению с порошкообразным AlClj жидкие комплексы более активны. Из расчета следует, что общий ра ход AlClg на образование полимерного алкилароматического продукта составляет и включает расход катал затора на стадии получения полибутена () и алкилирования бензола полибутеном (0, - известный). Применение жидких комплексных катали заторов согласно предлагаемому способу, более чем на порядок уменьшает общий расход AlClj, который составляет всего 0,55-1,8. Это также приводит к снижению стоимости конечного продукта. Таким образом, реализация предлагаемого способа получения полиизобутиленароматическйх соединений позволяет упростить технологию, повысит качество и понизить стоимость конечн 3 го продукта, а также повысить химическую стабильность масел и присадок. Формула изобретения Способ получения полимерных алкилароматинеских соединений, о т л и ч аю щ и и с я тем, что, с целью упрощения технологии, повышения экономичности процесса, а также улучшения химической стабильности целевых продуктов, изобутилен или содержащие его фракции С. подвергают полимеризации при от -30 до -78 С в присутствии алкилбензолов общей формулы R(CH2), где R - С -е4-алкил, или 2, или их смесей при мольном соотношении алкилбензолов к изобутилену от 1:1 до 3:1 и жидких катализаторов общей формулы НА-viAICIj MR (СНэ): СбР«Г-5. где НА - , R - С 1-С4-алкил, или 2, , , 1 или 2, в концентрациях от 0,6-10 до 210 оль/л -реакционной среды. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Великобритании № кл. С 08 F 8/00, опублик. 1976.