Фотографический материал на основе галогенсеребряных эмульсий Советский патент 1983 года по МПК G03C1/84 

Изобретение касаезФя фотографического материала на основе галоген серебряных эмульсий, который содержит по крайней мере один светочувст вительный галогенсеребряный желатин BbrfJ слой и по крайней мере один обе цвечиваёмЕлй или вымываемый фильтрокраситель. Известно внесение органических красителей в фотографические материалы с целью предотвращения ореола отражения и/или рассеяния. Такие красители,в дальнейшем обозначенные фильтрокрасителями, должны иметь высокую экстинцию, точно соответствующую данной цели применения, и доллсны быть быстро, безостаточно и необратимо удаляемы. Дальше требуется хорошая водррастворимость и хорошая стойкость при хранении как в качестве водяного раствора, так и в качестве составной части фотографических слоев. Дальше необходи1-1а фотографическая неактивность т.е. фильтрокрасители не должны . влиять на сенснтометрические свойст ва и кинетику проявления фотографического материала. До сих пор известные светопоглотители выполняют эти требования тол ко частично. Особенно сложно оказывается безостаточное удаление при крайне коротком времени обработки и/или использовании таких обрабатывающих ванн, которые мало влияют на разрушение фильтрокрасителей. Это относится особенно к фильтрокрасителям, описанным в описании изобретения к патенту Бельгии 43127 в выкладном описании изобретения к акцептованной заявке ФРГ 144781 в описании изобретения к патенту США 3316091 и в описании изобретени к патенту ГДР 109455. В некоторых случаях, при большом количестве обработанного материала, происходит накопление неразрушенного фильтрокрасителя в обрабатывающих Ваннах, что в последствии приводит к мешающему доокрашиванию гот вых фотоматериалов, например, тартр зин(СоВо1г-Омбех 19140. То же само относится к тем красителям, которые только обратимо переводятся в бесцветную форму ( например, трифенилметановые красители, описанные в оп сании изобретения к патенту Франции 1017102 и CXjEor-DKidex 1 42685). Материалы, содержащие такие красители, оказываются после обработки бесцвет ными, но образуют краситель опять п хранении проявленного материала, так что возникает нежелательно видимое окрашивание материала. Недостаточная растворимость многочисленных красителей приводит так же к трудностям при их применении. 13 тех случаях, когда необходимо высокое окрашивание, большое количество воды, необходимое для растворения фильтрокрасителя, сильно загружает поливной раствор и при производстве пленки удлиняет время сушки, она приводит, кроме того, к осаждениям в желатиновом слое, которые мешают обесцвечиванию. Такие недостатки выступают тогда, когда из-за слишком узкой области поглсяаения фильтрокрасителей необходимо применять смесь из трех или большего числа красителей, чтобы охватить всю фотографически важную область спектра. В таких случаях слишком селективное поглощение следует считать недостатком. Такими веществами являются, например, красители согласно описанию изобретения к патенту США № 3316091, выкладному описанию изобретения к неакцептованной заявке ФРГ 1522427, выкладному описанию изобретения к неакцептованной заявке ФРГ 2262794, выкладному описание изобретения к неакцептованной заявке ФРГ 1472789/ описанию изобретения по патенту США 3560214 и описанию изобретения к экономическому патенту ГДР 109455, которые с названными недостатками, кроме того, обладают низкой водорастворимостью. Из-за слишком узкой спектральной области поглощения их надо применять в относительно больших количествах, чтобы обеспечить достаточное предотвращение ореола. Поэтому легко достигается верхняя граница растворимости. Недостатком многочисленных красителей является далее трудоемкое получение Их из дорогих и трудно доступных исходных веществ, что приводит к высокой стоимости. Цель изобретения - создать фотографические материалы с высокой резкостью, которые после прохождения фотографической обработки, особенно при быстрой обработке, свободны от мешаквдего остаточного окрашивания. В основе изобретения лежит задача найти для создания в эмульсионных и/или желатиновых слоях с высокой плотностью окрашенного материала легко получаемые, хорошо растворимые и быстро обесцвечиваемые фильтрокрасители или смеси красителей, которые с высокой экстинкцией поглощгиот свет в возможно большей части видимой области спектра. Задача решается тем, что в материале на основе галогенсеребряных эмульсий содержится по крайней мере в одном эмульсионном или вспомогательном слое по крайней мере один краситель общей формулы где H,Rj-CH3, CaHj, ,CN Ч, fCJlv Rg-Or, TO X«H, Ка,К,1Ш4, Преимущество изобретения состоит в применении по крайней мере в одно эмульсионном или всполюгательном сл красителей или смеси красителей общей формулы с широкой областью поглои ения и высокой экстинкциёй KOTOpiJie гарантируют эффективное пре дотвращение ореола. Особенное преимущество изобретен заключается в том, что по крайней мере в одном эмульсионном или вспсял гательном слое содержится смесь красителей, соответственно общей формуле, в которой заместители Rj. различны и Зс1местители и из од наковы. В случае, если R CN , кр сители поглощают во всей зеленой и красной областях спектра, в случае, если в Н , в синей и большей час ти зеленой областях, смесью красителей с R,H и достигается действующая защита по всему спектру видимого света. Такие смеси имеют особенные преимущества для защитных слоев против ореола отражения. По состоянию техники, чтобы достичь сравнительную .защиту, надо применят смесь из 3 или 4 красителей, что влечет за собой значительное повыае ние расхода красителей и соответствующие трудности при удалении этих красителей. Это основательное преиму щество красителей оснсвивается на том, что при замещении возникает неожиданно сильный батохромный цветовой сдвиг и поглощение этих до сих пор неизвестных красителей дополняется в таком идеальнсял више с поглощением аналогичного красите ля с , в результате возникает, оптимальное и непрерывное поглощение по всей видимой области спектра Существенное преимущество изобретения состоит в высокой реакционнрй CO способности этих красителей, которая проявляется в очень быстром .обесцвечивании при и в необратимс превращении в бесцветный продукт уже при небольшом содержании сульфата в обрабатывающих ваннах. Этим они явно превосходят другие классы красителей оксонолы и трифенилметановые красители, которые хотя быстро обесцвечиваются, но в кислой области значений рН они превращаются обратно в окрашенную форму. По сравнению с известными фильтрокрасителями из класса бензилиденовых красителей эти красители и их продукты обесцвечивания отличаются высокой скоростью диффузии. Поэтому достигается безостаточное вымывание и исключается любой вид обратного или остаточного окрашивания, даже при сильно дубящих обрабатывающих ваннах с минимальным содержанием сульфита. С этой точки зрения красители согласно изобретению, особенно превосходят красители по описанию изобретения к патенту США 3316091, которые из-за явно остаточного окрашивания не годятся для материалов со скоростной обработкой. Красители.,согласно изобретению, из-за названных причин особенно подходят для обеспечивания таких фотографических материалов, у которых вследствие крайне КОЕЮТКОГО времени обработки и/или ванн, содержащих мало сульфита, применение других фильтрокрасителей невозможно или возможно лишь в низких концентрациях. Дальнейшее преимущество красителей, согласно изобретению, состоит в их хорошей водорастворимости, особенно их сиФ онийныХ солей. Так как они обладают, кроме того, высокой экстракцией,можно достичь высокой плотности фильтрокрасителей при незначительной нагрузке водой поливно- ТО раствора, кроме того, они предотвращают осаждение кристаллов красителя в слое при высокой концентрации К р9сител1я. В особенности красители - показывают по сравнению с известными бензиляценовыми красителями явно улучшенную растворимость и благоприятное бахрО14Ное сдвинутое поглощение. Особенным преимуществом изобретения является простой способ получения красителей, из общедоступных h дешевых исходных веществ. Красители, где , получают конденсацией соответствую1дих и -лигшкиламинобензальдепйов с соответствующими пиразолрнами в спиртоаом или водном растворах в присутствии ацетата аммония в качестве конденсационного средства.

Получение красителей с опи сано в описании изобретения к патенту ГДР 131178, Для получения смеси из двух красителей, согласна абадей формуле, которые различаются только в заместителе или tM исходным веществом служит краситель с R Н для красителя с R CN . Поглощени обоих красителей взаимно дополняются оптимальны образом и охватывают всю фотографически важную область от 400 до 700 нм.

Конечно, Независимо от этого, возможно применение смеси по крайней мере из одного красителя, с другими органическими фильтрокрасителями.

На основе широкой области поглощения названные красители особенно подходят для применения в специальных вспомогательных слоях для предотвращения ореола, особенно для применения в желатиновых слоях, находящихся на обратной стороне пленки, в так называемых NC-слоях.

Свойства красителе или смесей, а также их содержащих фотографических материалов, описываются в следующих примерах по сравнению с известными фильтрокрасителями.

Пример 1. Сравнивают красители, соответствующие состоянию технки (табл.1 №1-8, и согласно Изобретению (табл.1, №9-12, а также смесь двух -красителей, относительно спектрального поглощения, диффузионного поведения и обесцвечиваемрстИ в фотографических ваннах. С этой целью добавляют водные растворы крастелей 1-12 к 10%-ному раствору обычной желатины в таком количестве, что после полива на бесцветный носитель из ацетата целлюлозы и сушки получились слои фильтров, которые в своем соответствующем максимуме поглощения показывают оптимальную плотность, равную 1,0. Тол1аины слоев составляют б мм, значение рН желатинового раствора равно 5,2+0,2, В качестве дубящего вещества добавляют на кг1ждые 1000 мл 10%-ного раст, вора желатины б мл 5%-го водного раствора натриевой соли 1,3-дихлор-1 5-гидроксисим-триазина и 0,75 мл 5%--го раствора триацетата хрома.

Указанные слои исследуются следующим образом.

А. Определяют макстлумы погло(цения, а также оптимальных плотности при 450,500,530,560 и 650 нм.

Данные приведены в табл.2.

Б. Определение диффузионного поведения путем 10-минутного контактирования с недубленым желатиновым слоем, набухшем в дистиллированной воде (толщина слоя 50 мм, в качестве приемного слоя и определение диффундирующей при таких условиях доли в процентах от исходной плотности, как относительная мера скорости диффузии (табл.2).

В. Определение скорости обесцвечивания в 1%-ном pacTBupeWaOH, 1%-ном растворе Na2.5Qj, а также в дубящем фисаже ОРБО 308 м проявителях ОРБО 40 и А 82 (ср. ОРВО - рецепты, ИЗД.1978).

Данные составлены в табл.3.

Г. Определение остаточного окрашивания искусственно старевших проб при 50С и 30%-ной относительной влажности, 5 сут после проявления в проявочной машине типа Паконолит со следукицим временем и составами ванн: 60 с проявление, ОРВО А 82, , 30 с дубящий фиксаж//Пр329 /МН/ 30 с промывка, 20С состав ванНгСр. ОРВО-рецепты изд. 1978.

Было оценено оСтаточное окрашивание в процентах от исходной плотности после прохождения названной обработки (табл.4а)-и после дополнительной промывки воДой со значением ,0 (табл.4б.

Из вышесказанного можно сделать следующее резюме.

При одинаковых остальнйх свойст вах красители превосходят кpacиteли, соответствующие состоянию техники, по следующим пунктам.

Вследствие высокой экстинкции необходимое количество красителя для достижения сравнимой плотности мало. В йтом красителе согласно изобретению, намного превосходят красители 1 и 7. Сравнительно широкое поглощение обеспечивает хорошее предотвращение ореола по всей области спектра. По этому пункту красители, согласно изобретению,явно превосХодяТ все красители, соответствующие состоянию техники (кроме 5J Уже смесью двух красителей можно создать высокую плотность по всей области спектра. По скорости диффузии красители,согласно изобретению, превосходят все другие красители (кроме &).,

По скорости обесцвечивания едким натрием, сульфитом и различными фотографическими ванньаш краситель 9, согласно изобретенмо превосходит все другие красители, с красителями согласно изобретению сравнимы лгааь красители 2 и 1. После скоростной обработки 6О с) только красители, согласно изобретению, и краситель 7 практически не показывают никакого остаточного окрашивания и никакого обратного окрашивания при кислых значениях рН.

Красители/ согласно изобретению, достигают отличных свойств красителей, соответствующих состоянию техники, только по отдельным пунктам, в то время как красители, в сумме (СВОЙСТВ явно их превосходят. ;

Up им е р 2Г71ля проверки фото. граФической активности добавляют сравнимые по оптической плотности коли- р чества красителей 9 и 11 (7) ;. иАОгС6(&Г/эмульсиям, сенсибилизирован ньм по-разному. Для этой цели лобав ляются 5 vif красителя 9 или 10 мг , красителя 11 к эмульсиям, приведенным в .б. После добавления подходящего смачивателя и 2 МП 5%-ного водного раствора натриевой соли 1,3-дихлор-5-гидрокси-С1& -триазйна в качестве дубителя эмульсия поливается на носитель из триацетата целлюлозы, сушится, засвечивается за ступенчатым оптическим клином и 5 мин проявляется в проявителе ОРВО 40 по инструкции ОРВО 1100 (ср. ОРВО - рецепты Вольфен, 1978)/

Относительная чувствительность в разных эмульсиях при примеру 2 показана в табл.5. Краситель 9 не п6казывает никакой фотографической

0 активности, а краситель 11 вызывает только в одном случае небольшие потери чувствительности, которые для большинства практических применений не имеют значения.

5

Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной Ведомстве по изобретательству Германской Демократический Республики.

Таблица

1. ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ .НА ОСНОВЕ ГАЛОГЕВСЕРЕБРЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ) ПО крайней мере с одним галогенсеребряным желатиновым слоем, который содержит по крайней мере один бензилцценовый краситель, о т л и ч а ющ и и с я тем, что по крайней мере в одном эмульсионном или вспомога- тельном слое содержится по крайней мере один крё1ситель обшей формулы ;, гд9 К Ц-СНз,///teOgHs, или CgHiCWi R f И CJT j 2. Фотографический материал по п.1, отличающийся тем, что ;содержится смесь из двух красителей соответствуквдих общей фор14уле. 3. Фотографический материал по ПП.1 и 2, о т л и ч а ю 1Д и « с я тем, что содержится смесь из двух красителей, в которой красители отличаются заместителем R, а заместители R,R и R. равны. 4 .Фотографический материал по п. I, отличающийся тем, что содержится смесь по крайней мере из одного красителя оейцей формулы и других органических красителей. 5. Фотографический материал по пп.1-4, отличающийся тем, что красители содержатся в слое на обратной стороне фотографического материала.

НОСНг 2

согласно описанию изобретения к патенту Франции № 103.7102

бИс-1/-/4-Сульфофенил/-3-гметйлпиразолон-/5/-триметиноксонол согласно опйсаншо изобретения к патенту Бельгии 431272, пример 3

бис-1 -/4 геульфофенил/-3-метилпйразолон-/5/-пентаметиноксокол согласно описанию изобретения Бельгии 431272, пример 4

бис-/Тиобарбитуровая кйслотаХ-пентаметиноксонолдисперсия серебряной соли в желатине;

согласно выложенному описанию изобретения к акцептованной заявке ФРГ 1447813 ;

Тартразин,Со€ог-ЗиаеК «19140

согласно опИсан1По изобретения к Патенту США № 2072908 -с

ХЯгСНгШ

С1Г2С312ОН

С1

.СЖ я СНз

д

Краситепь

согласно описанию изобретения к патенту США 3316091 Красители , согласно изобретению общей формулы;

«.-/

//

в которых

R, Н5гН,Нд

NRiOjS

Продолжение табл. 1

Название

СНя С

К,Й1 :СНз; H2sCN,

R,RI -сн2-сн2- эг,,

SOjNa

nt

fS

s ч

0

«

Hi

X X

s s s о о и

in -о in о i)

о гЧ

о

CM

(N тН fO тЧ ГЧ

V

V

о о

о

о ,Н

о о -1 о

П гЦ

XXX S S S 000

оо

м inтН см N о М (N ГМ

т-1 го V V V

о о

OVOOOOt-tOOOOrMCvtCM

V V

о tN

СП

тнсмгоч-шчос -аосг Эмульсия --- ------ Ag-BK(j .без фильтрокрасйте с красителем 9 с красителем 11 Ag-ce(Bh; без фильтрокрасйт с красителем 9 с красителем 11 Эмульсия без фильтрокрасйт с красителем 9 с красителем 11 .) без фильтрокрасйт с красителем 9 с красителем 11

Таблица 5 ;Спектральная сенсибилизация,% Несенсибилиэировано синий фильтр I красный фильтр -----.--- ---------- - Тип 100Тип 100 100Юр 100100 100100 ЮС100 Спектральная сенсибилизация, % Ортопанхроматичаский синий фильтр красный фильтр Тип 100Тип ЮО 100100 Тип ЮОТип 100 ЮО 100 100 Продолжение табл. 5 -,