СПОСОБ ДУБЛЕНИЯ ГИДРОФИЛЬНЫХ КОЛЛОИДОВ Советский патент 1974 года по МПК G03C1/30 

1

Изобретение относится к способу дубления (придания сетчатой структуры) гидрофильных коллоидов, содержащих амино-, иминои/или оксигруппы в слоях фотографического материала.

Известен способ дубления гидрофильных коллоидов, содержащих амино-, имино- и/кли оксигруппу, бисакриламидами.

С целью улучшения дубления гидрофильных коллоидов согласно изобретению в качестве производного амида акриловой или метакриловой кислоты используют минимум одно соединение общей формулы

ОН ОН

HoC C-CO-NH-C-C-KH-CC-C-d CHj ки 11R

где R - атом водорода или метил.

Эти соединения известны и легко получаются взаимодействием глиоксаля с амидом акриловой или метакриловой кислоты.

Соединения указанной формулы применяют для дубления водорастворимых полимеров, например поливинилового спирта, желатины или производных желатины в фотографических слоях. Такие слои придают гладкость фотографическим баритованным бумагам или способствуют впитыванию фотографически активных веществ, например галогенидов серебра и различных красителей. Они могут вводиться ВО вспомогательные слои фотографических материалов, например подслои, контрслои, промежуточные, фильтровые, противоореольные и защитные слои.

Эти слои могут состоять из смесей различных гидрофильных коллоидов. Так, желатиносодержащий слой может включать, например, поливиниловый спирт и/или альгиновую

кислоту или синтетические сополимеры из

других виниловых соединений, таких как винилацетат, винилпирролидон, ангидрид малеиновой кислоты и другие.

Слои могут содержать только дубители

и/или различные добавки, например галогениды серебра, пигменты, такие как сернокислый барий, двуокись титана, двуокись кремния или добавки органического происхождения, например сенсибилизаторы, фильтровые красители, стабилизаторы, поглотители ультрафиолетовых лучей, оптические отбеливатели и другие вещества.

Дубители хорошо растворяются. Так как соединения относятся к неионным водорастворимым соединениям, ионизационное состояние коллоидных растворов не меняется. Соединения хорошо растворимы также в органических растворителях и могут вводиться в слои в виде раствора в этиловом или метиловом спирте

или их с.месях с водой. Ду бители вводят в слои, содержащие гидрофильные коллоиды, до или после нанесения слоев на подложку фотографического материала. Соединения могут быть добавлены также к обычным фотографическим обрабатывающим ваннам, например проявляющей, фиксирующей и стоп-ванне. Наиболее эффективное действие оказывается в почти нейтральных ванhax, например в подготовительной ванне перед -проявлением. Подобные ванны особенно устойчивы. При этом даже в не имеющих сетчатой структуры коллоидах или в коллоидах, имеющих лищь незначительную сетчатую структуру при рН 4-14, предпочтительно между 6 и 8, в особенности при повышенной температуре, происходит прогрессирующее развитие структуры. Благодаря этому можно обрабатывать, например, полностью незадубленные фотографические слои при температуре 30°С и выше. При этом на 1 л ванны для обработки требуется от I до 50 г, предпочтительно 10-25 г предлагаемого дубителя. Соединения в нейтральном водном растворе очень стабильны и не оказывают вредного влияния на фотографические свойства. Если близкие к нейтральным водные растворы гидрофильных коллоидов совместно с дубителями выдерживать длительное время, например от 1 до 6 месяцев, при температуре от 30 до 40°С, то их дубящая способность не уменьщается. Применение дубителей при больших масштабах полива очень удобно тем, что они не влияют на вязкость поливных растворов. Если, например, бромсеребряную эмульсию, содержащую 107о желатины, смешать с 3% (в расчете на желатину), соединения указанной формулы, где R-Н, и эту эмульсию выдерживать от 1 до 6 час при температуре 40°С, то при сравнительном испытании с желатиной без дубителя получают следующие, представленные в табл. 1, величины изменения вязкости и дубления. Таблица 1 Если выдерживать эту эмульсию 12 дней при темнерагуре 0-|-2°С, а затем расплавить при температуре 40°С, то вязкость эмульсии не изменяется по сравнению с эмульсией без дубителя. Применяемое количество дубителя зависит от нужной степени дубления, однако рекомендуемые количества - от 0,1 до 10 вес. % по отношению к весу сухой желатины. Преимущество дубителей состоит в том, что используемые в ничтожных количествах, они быстро, например через 18-24 час, задубливают желатину без применения катализатора Или повышения температуры и влажности воздуха выше нормальных условий. Преимущество состоит также в том, что при дублении указанными соединениями в коллоидном слое не наблюдается изменение рН. Образованная структура очень стабильна. Так, например, даже при сравнительно длительном хранении при температуре около 40°С н относительной влажности воздуха 70% температура плавления задубленной желатины выше 90°С. Даже при значении рН 1 или 12 степень задубленности желатины существенно не изменяется, что свидетельствует о большой стойкости к гидролизу связи желатина - дубитель. Кроме того, эти соединения с низким молекулярны л весом благодаря их хорошей диффузионной способности в многослойном материале можно вводить лишь во вспомогательные слой, чтобы вследствие диффузии достичь дубления соседних галогенсеребряных эмульсионных слоев. Для достижения специальных эффектов соединения можно применять в смеси с другими структурообразователями, например, с такими, которые задубливают при рН от 0,5 до 1. Таким образом, получается равномерное дубление в области рН 0,5-14. Это применяется в цветных фотоматериалах, для обработки которых используют сильно кислые ванны. Пример 1. Каждые 20 мл 10%-ного раствора желатины смешивают с 10 мл воды и с 0,5, 1 и 2 мл 2%-ного водного раствора соединения указанной формулы, где :R - атом водорода. Каждый раствор наносят на пленку размером 18X24 см и пленки высушивают в токе воздуха при температуре 38°С. Через 24 час хранения температуры плавления трех желатиновых слоев составляют соответственно 67 нли 85, или выше 95°С. Пример 2. 1 кг бромсеребряной эмульсии, содержащей 8% желатины (рН-7), смещивают с 2%-ным водным раствором дубителя указанной формулы, взятым в количестве, соответствующем 4% дубителя от веса желатины, и при температуре 38°С его наносят на пленку. После высушивания н 24 час храиекия при нормальных условиях температуры плавления слоев оказываются выше . Пример 3. Берут четыре раза по 20 мл галогенсеребряной эмульсии, содержащей 8% желатины, разбавляют 10 мл 6%-ного желатинового раствора и смешивают с 4% от веса желатины соединения указанной формулы, где R-Н, в виде 2%-ного раствора. Каждый из образцов доводят соот1ветстввнно до , 6,7 и 8 и наносят эмульсию -на .пластинку форматом 18X24 см. Сущат при температуре 38°С

в токе воздуха. После 24 час хранения температуры плавления составляют 90°С и соответственно 95,95 и 95°С. После обработки в соляной кислоте при рН-1 температуры плавления составляют 77°С и соответственно 88, 95 и 95°С. После обработки -в растворе гидроокиси натрия при рН-12 температуры плавления составляют 89°С и соответственно 95, 95 и 95°С,

Пример 4. 80 мл галогенсеребряной эмульсии, содержащей 8% желатины, разбавляют 40 мл 6%-ного желатинового раствора, смешивают с 4% от веса желатины соединения, указанного в примере 3, в виде 2%-ного водного раствора и устанавливают рН-7. 30 мл эмульсии наяосят тотчас же и ПО 30 мл через 1, 2 и 3 час на пленку форматом 18Х 24 ом и сушат при температуре 98°С в токе воздуха. Температуры плавления слоев после 24 час хранения составляют 95°С.

Пример 5. 20 мл 10%-ного раствора желатины разбавляют 10 мл воды и в смеси с 4 мл 1%-ного раствора соединения указанной формулы, где R - метил, наносят на пленку формата 18x24 см и высушивают при температуре 38°С в токе воздуха. Температура плавления желатинового слоя составляет 95°С.

Пример 6. 30 мл 5%-ного раствора поливинилового спирта смешивают с 2%-ным раствором соединения, указанного в примере 3, наносят на пленку форматом 18x24 см п 24 час сушат при температуре 38°С в токе воздуха. Темпартура плавления слоя поливинилового спирта после этого равна 74°С.

Пример 7. 20 мл 10%-ного раствора желатины разбавляют 10 мл воды, наносят на пленку форматом 18x24 см и сушат. Желатиновый слой имеет температуру плавления 39°С. Слой обрабатывают в течение 5 мин в подогретом до 30°С фотографическом проявителе, содержаш.ем 2% соединения, приведенного в примере 3, затем промывают в воде в течение 15 мин и сушат при 40°С. Температура плавления желатины составляет 86°С. Если при аналогичной обработке добавить к проявителю 4% соединения, приведенного в примере 3, тогда температура пла-вления будет выше 95°С.

Если действовать аналогично изложенному, но при температуре 40°С вместо 30, то температуры плавления превысят 95°С.

Пример 8. Используют фотографическую бромсеребряную эмульсию, приведенную в примере 2, но без дубителя, обычным способом экспонированные участки пленки обрабатывают перед проявлением 5 мин при температуре 30°С в ванне, содержащей 8% соединения, приведенного в примере 3, при рН-7,9 (буферфосфорнокислый натрий). После непродолжительной (5 сек) промывки водой пленку с нанесенными на нее слоем без вредного воздействия при 30°С проявляют и фиксируют в обычных ваннах. Если вместо дубящей ванны применяют только водные в.анны, то

слой в местах соприкосновения или у краев повреждается.

П р и м ер 9. К 40 мл 6%-ного раствора желатины рН-6 добавляют 30 мл 0,33 М расгвора дубителя, .приведенного в примере 3, с величиной рН-6. После перемешивания по 5 мл этого раствора наносят на несколько стеклянных пластинок размером 13x18 см и высушивают в течение 2,5 час при 23°С и относительной влажности воздуха 55%. Образцы не-сколько дней хранят либо при обычных условиях, либо в нагревательном шкафу (43°С, относительная влажность воздуха 69%), азатем измеряют их задубленность инденторным

методом.

Для измерения образцы оставляют для набухания в дистиллированной воде при температуре 25°С, а затем в той же среде линейно продвигают под индентором с возрастающим весом. При этом индентор. начиная с известной нагрузки, проникает в слой и оставляет на нем следы царапин. Вес, при котором индентор начинает оставлять следы царапания, служит мерилом величины модуля упругости, пластической деформации и набухания желатинового образца. При этом более высокие веса соответствуют возрастающей степени структурирования. В табл. 2 приведены данные увеличения степени структурирования в

зависимости от веса индентора.

Таблица 2

35

40

45

Пример 10. К 1 г бромсеребряной эмульсии, содержащей 8 г л елатины (рН-7), прибавляют 3,2 г дубителя, приведенного в примере 3, в виде 25%-ного водного раствора и наносят на пленку. В качестве образца для сравнения приготовляют слой той же эмульсии без добавки дубителя. Пленки высушивают при температуре 34°С в токе воздуха.

На каждую полоску пленки копируют клин и полоску 7 мин обрабатывают в проявителе следующего состава, г:

4-Метиламинофенолсульфат1

Гидрохинон4

Безводный углекислый

натрий10

Безводный сульфит натрия20

Бромистый калий2

Вода963 мл. Затем 2 мин промывают и 4 мин фиксируют в ванне следующего состава, г: Гипосульфит натрия200 Безводный сульфит натрия 15 Вода785 мл. Затем 10 мин промывают водой и сушат. Образцы 24 час хранят при комнатной температуре. I-сравнительный образец без дуби1еля, II - образец с 4% дубителя. Результаты приведены в табл. 3, Таблица 3

Uикон

H2C C-CO-NH-C-C-NH-CO-C-C CH;

I I

R

н н

где R - атом водорода или метил. Предмет изобретения Способ дубления гидрофильных коллоидов, содержащих амино-, имино- и/или оксигруппы, в слоях фотографического материала, производным амида акриловой или метакриловой кислоты, отличающийся тем, что, с целью улучшения дубящего действия, в качестве производного амида акрило1Бой или метакриловой кислоты используют минимум одно соединение общей формулы