Способ получения карбонильных соединений Советский патент 1979 года по МПК C07C45/16 

1- ,:,.,.. ,.....,.-.

Изобретение относится к способам получения карбонильных соединений из алифатических спиртов в жидкой фазе в присутствии палладиевого катализатора и может быть использовано для получения ацетальдегида из этанола, а также для получения метилэтилкетона (МЭК) из бутанола-2, ацетона из изопропанола, масляного альдегида из бутанола-1 и т. д.

Известны способы получения карбонильных соединений из соответствующих алифатических спиртов в жидкой фазе в присутствии солей кобальта , а также кадмия и цинка . Недостатком этих способов является низкий выход продуктов.

Известен способ получения карбонильных соединений из спиртов в жидкой фазе, частично устраняющий указанные недостатки. По этому способу нагревают при 70-120°С раствор хлористого палладия (0,02 моль/л) и нитрата меди (0,1 моль/л) в абсолютном спирте под давлением кислорода 3 атм в течение 2 ч и получают карбонильные соединения в смеси с соответствующими ацеталями, из которых далее выделяют целевые продукты известными методами. В этом способе соль палладия служит катализатором реакции, а соль меди- обратимым окислителем. Выход ацетальдегида из этаноля лог.тигзет 19 г/л-час при

90°С, бутаналя из бутанола-1 29 г/л-час при 120°С, МЭК из бутанола-2 35 г/л-час при 110°С 3.

Наиболее существенными недостатками известного способа являются следующие:

низкий выход целевых продуктов;

необходимость тщательной осушки спиртов, так как в присутствии воды в контактном растворе резко уменьшается выход целевых продуктов: выход пропаналя уменьшается в три раза при добавлении в реакционный раствор 10% (об.) воды;

образование в ходе реакции ацеталей обусловливает необходимость дополнительной технологической стадии выделения из них целевых продуктов.

Отмеченные недостатки исключают возможность практического применения указанного способа.

Целью настоящего изобретения является увеличение выхода карбонильных соединений и упрощение технологии процесса.

Согласно изобретению, поставленная цель достигается тем, что в качестве обратимого окислителя предлагается использовать фосфорномолибденованадиевые гетерополикислоты и процесс проводить в водном растворе.

В соответствии с предложенным способом карбонильные соединения получают

путем окисления алифатических спиртов кислородом или кислородсодержащим газом при температуре 50-150°С (лучше 90-130°С) и парциальном давлении кислорода 5-50 атм (лучше 10-30 ати) в водном растворе, содержащем 3-99% (лучше 5-40% (об.)) окисляемого спирта, 0,0001- 0,05 моль/л (лучше 0,001-0,01 моль/л) соли палладия, 0,01-0,5 моль/л (лучше 0,1- 0,2 моль/л) гетерополикислоты, и выделяют целевые продукты известными методами.

Палладий вводят главным образом в виде хлорида, но возможно применение и других солей палладия (сульфат, перхлорат, ацетат и др.). Допускается присутствие ионов хлора при соотношении хлор/палладий О-10 г-ион/г-ион (лучше О-4 г-ион/ /г-ион). Добавка хлора в указанных количествах не приводит к побочному образованию хлорорганики и повышению коррозионной способпости контактного раствора. Реакцию проводят в аппаратуре из стали Х18Н10Т.

Предпочтительно используют обратимо действующие окислители - фосфорномолибденованадиевые ГПК-Н состава

Нз+нРМ012 нУн040,

где Н 2, 3, 4, 6, которые способны под действием кислорода быстро переходить из восстановленных форм НгГПК в исходные ГПК. ГПК-Н получают известным способом. Преимущественно берут ГПК-6 - HsPMofiVfiOio.

Схема процесса

(R-алкил, , алкил) RRCHOH+Pd(II)- RRCO+Pd+2H+

Pd-frnK+2H+-Pd(II)+Hj(rnK)

Н,(ГПК)+У;,О,- ГПК+НаО RRCHOH+VsOa RRCO+HaO

Предложенное решение преимущественно относится к окислению первичных и вторичных алифатических спиртов Сз-Се. Способ может быть использован также для окисления алициклических и алкилароматических сниртов. Третичные спирты не окисляются в этих условиях. В качестве главных продуктов образуются альдегиды (из первичных спиртов) и кетоны (из вторичных спиртов) с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном спирте. Альдегиды частично подвергаются дальнейшему окислению в соответствующие кислоты. В качестве побочных продуктов образуются также карбонильные соединения с меньщим числом углеродных атомов. Селективность по целевым продуктам достигает 77-86%.

Предлагаемый способ имеет следующие преимущества перед рассмотренным прототипом:

обеспечивает существенно больший выход целевого продукта, например, выход

ацетальдегида при окислении этанола достигает 260 г/л-час по сравнению с 19 г/лчас в прототипе;

не требует использования абсолютно сухих спиртов;

альдегиды получают непосредственно, а не в виде смеси с ацеталями, т. е. исключается стадия выделения целевых продуктов из ацеталей.

Пример 1. Во встряхивающийся: автоклав загружают стеклянный сосуд с 10 мл водного контактного раствора, содержащего 1, моль/л хлорида палладия, 2-10-2 моль/л НС1(),

0,2 моль/л ГПК-6, 38% (об.) этанола. Реакцию проводят при температуре 125°С, начальном давлении кислорода 12 ати при интенсивном перемешивании в течение 6 мин. Выход продуктов измеряют методом ГЖХ (колонка 2 мХЗ мм, 20% ПЭГА на хроматоне N ). Продукты выделяют отпаркой в токе воздуха и конденсацией в ловущках при -70°С. В растворе найдено 0,26 г СПзСНО и 0,24 г СНзСООН, что. соответствует скорости образования ацетальдегида 260 г/л-час и селективности процесса по ацетальдегиду 60%.

Пример 2. В трубчатый реактор из нержавеющей стали Х18Н10Т диаметром 25мм и емкостью 150 мл, заполненный стеклянной насадкой, заливают 50 мл контактного раствора состава: 5-10-з моль/л хлорида палладия, ЫО-2 моль/г НС1 4), 0,2 моль/л ГПК-6, 30% (об.) этанола. Реакцию проводят в течение 2 ч при 96°С, давлении 6 ати и скорости подачи кислорода 6 нл/ч. Отгоняющиеся ацетальдегид и этанол конденсируют в ловущках при -70°С. Контактный раствор анализируют на содержание ацетальдегида, уксусной кислоты, отогнанный раствор анализируют на содержание ацетальдегида и этанола. Селективность по ацетальдегиду 65%.

Пример 3. Реакцию проводят, как в примере 2, но при скорости подачи кислорода 12 нл/ч. Селективность по ацетальдегиду 77%.

Пример 4. Во встряхивающийся автоклав загружают стеклянный сосуд с 10 мл водного контактного раствора, содержащего 5-10- моль/л хлорида палладия, М0-2 моль/л НС1 (), 0,2 моль/л ГПК-6, 20% (об.) этанола. Реакцию проводят при температуре 96°С, начальном давлении кислорода 12 атм в течение 30 мин. Выход ацетальдегида 35 г/л-час.

Пример 5. Реакцию проводят, как в примере 4, но с ГПК-4. Выход ацетальдегида 29 г/л-час.

Пример 6. Реакцию проводят, как в примере 4, но с ГПК-2. Выход ацетальдегида 22 г/л-час.

Пример 7. Реакцию проводят в автоклаве из нержавеющей стали Х18Н10Т при

температуре 96°С, начальном давлении кислорода 10 ати в течение 30 мин с 5 мл водного контактного раствора, содержащего 5-10-3 моль/л хлорида палладия, 1 102-моль/л НС1 (), 0,2 моль/л ГПК-6, 10% (об.) бутанола-2. Получают 0,075 г МЭК, 0,01 г СНзСООН, 0,002 г СНзСНО, что соответствует производительности раствора 30 г/л-час МЭК и селективности по МЭК 86%. Других побочных продуктов в контактном растворе не обнаружено.

Пример 8. Реакцию проводят, как в примере 1, при 96°С под начальным давлением кислорода 12 ати в течение 30 мин с 10 мл водного контактного раствора, содержащего 5-10- моль/л хлорида палладия, 1.10-2 моль/л НС1 (), 0,2 моль/л ГПК-6, 20% (об.) изопропанола. Получено 0,28 г ацетона, что соответствует производительности 54 г/л-час целевого продукта.

Пример 9. Реакцию проводили, как в примере 7, с контактным раствором, содержащим 30% (об.) бутанола-1. Получено 0,15 г бутаналя, что соответствует производительности контактного раствора 30 г/л-час целевого продукта.

Пример 10. Реакцию проводят так же, как в примере 9, но при концентрации бутанола-1 20% (об.). Выход бутаналя 25 г/л-час.

Пример П. Реакцию проводят, как в примере 9, но при концентрации бутанола-1 10% (об.). Выход бутаналя 19 г/л-час.

Формула изобретения

1.Способ получения карбонильных соединений окислением спиртов кислородсодержащим газом в жидкой фазе при нагревании под давлением в присутствии катализатора - соли палладия - и обратимого окислителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и упрощения технологии процесса, в качестве обратимого окислителя используют фосфорномолибденованадиевые гетерополикислоты и процесс проводят в водной среде.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют раствор фосфорномолибденованадиевых гетерополикислот концентрацией 0,05-0,3 моль/л.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят в водной среде при концентрации окисляемого спирта

3-40% (об.).

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3173933, кл. 260-413, 1962.

2. Патент США № 3188330, кл. 200-150, 1961.

.3. W. G. Lboyd. «J. Org. Chem., 1967, 92, 2816 (прототип).