Способ получения триметилсилилциклофосфитов Советский патент 1983 года по МПК C07F9/15 

ND 30

СЗ) i;:

Изобретение относится к химии фосфоркремнийорганических соединений, а именно к способу получения новых триметилсилилциклофосфитов общей формулы

-О.

(J)|

R -JPOSHCH,), VO

где R - или CHjCHCHCHi,, которые могут найти применение в элементоорганической химии, химической промышленности и медицине.

Соединения такого типа являются важнейшими представителями фосфоркремнийорганических соединений и широко используются в промышленности. Фосфасилоксановые производные широко применяются как пластификаторы, добавки и присадки, улучшающие термо- и огнестойкость различных масел, пластмасс, покрытий и каучуков. l . Кремниевые соединения проявляют биологическую активность и могут быть использованы в медицине и фармакологии L23.

Соединения формулы ( () , их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известен способ получения кремнийсодержащих производных трехкоординированного фосфора путем взаимодействия диалкилфосфористых кислот и силиламинов, протекающий по уравнению,

UOaPMO RjBiN- J -, (ROkPOS R -.

I -«-APKVIRH.

однако условия проведения реакци жесткие - нагревание до 100-130 0, следствие этого - осмоление и относительно низкий выход целевых проду тов (58-63%) 3.

Известен способ получения триметилсилилэтиленфосфита путем взаимодействия этиленхлорфосфитас бис(трметилсилил)-ацетамидом при 1201613 С 4.

Недостатками этого способа являются сравнительно низкий выход целевого продукта (48%) , проведение процесса при повышенной температуре и использование труднодоступного бис(триметилсилил)ацетамида.

Указанным способом триметилсилилциклофосфиты формулы (I ) получить н возможно, так как циклические фосфористые кислоты термически неустойчивы 4) .

Цель изобретения - разработка пр стого и доступного способа получени триметилсилидциклэфосфитов формулы

Поставленная цель достигается сп собом получения триметилсилилциклофосфитов формулы (Т), заключающимся в том, что циклическую фосфористую кислоту общей формулы

(Ih )

КЯо/Р о

где R - CfeH4 или CH,jCHCHCH-j, подвергают взаимодействию с гексаме тилдисилазаном при 35-45С.

Процесс ведут в срэде инертного органического растворителя.

Для получения этим способом триметилсилилциклофосфитов формулы (I) циклофосфористые кислоты формулы (fl прибавляют к эквимольному количеству гексаметилдисилазана в бензоле или без растворителя и смесь выдерживают при 35-45° С в течение 1-2 ч. После выделения газообразного силиламина -и .удаления растворителя в вакул е с количественным выходом получают практически чистые триметилсилилцйклофосфиты..Окончательную очистку последних проводят обычным методом - перегонкой при пониженном давлении.

Реакция протекает по схеме:

R;°7. CsUCH,) Rxo-Po CHi),

Подобные превращения для циклических фосфористых кислот в литературе не описаны.

Таким образом, предлагаемый способ получения триметилсилилциклофосфитов основан на неизвестной ранее реакции циклических фосфористых йислот с гексаметилдисилазаном. Оптимальными условиями осуществления способа являются: использование эквимолекулярных количеств peaгентов (применение избытка того или jiHoro реагента снижает выход целеiBoro продукта за счет образования силиламмонйевой соли кислоты) ; проведение реакции в небольшом количестве инертного растворителя, способного растворять исходные реагенты или без растворителя,- осуществление способа при небольшом .нагревании (35-45С) .

Строение продуктов формулы (f) подтверждаются данными элементного анализа/ ИК- и ЯМР Р-спектрами. В ИК-спектрах имеются полосы поглощения (, см--): 1265-1295 (CHij-Si) , 1470-161б(СбН4), 2880-2980 (С-Н). В ЯМР Р-спектрах соединений формулы (J) имеются сигналы,в области 12б127 м.д. поля, характерные для циклических фосфорорганических соединений с трехкоординированным атомом фосфора.

Пример. Получение триметилсилилпирокатехинфосфита.

К 3,1 г (0,019 М) гексаметилдисилазана при комнатной температуре порциями прибавляют 3,0 г (0,019 М) пирокатехинфосфористой кислоты в бензоле. После выдерживания в течение 1,5-2 ч при 35-40°С из реакционной смеси удаляют летучие продукты и растворитель, а остаток разгоняют в вакууме. В аделяют 3,5 г (80%) трйметилсилилпирокатехинфосфита. Т.кип. 89-91®С (2,0 мм рт.ст.), п« 1,4775, dl 6,9773.

Найдено, %: С 48,15; Н 6,56; Р 13,05.Cj,,,5PSi

Вычислено, %: С 47,36; Н 5,70; Р 13.59;.

{То 127 и 121 М.Д.ПОЛЯ.

П Р и м е Р 2. Получение триметилсилил-2,3-бутиленфосфита.

К 3,55 г (Oj022 М) гексаметилдисилазана при комнатной температуре порциями прибавляют 3,0 г (0,022 2,3-бутиленфосфористой кислоты. Смесь самопроизвольно разогревается до 40-45 0 и при этой температуре ее ВЕз|держив,ают 1-1,5 ч. После отделения летучих продуктов остаток разгоняют в вакууме. Выделяюа 3,7 г (81%) триметилсилил-2,3-бути , 1ленфосфита..69-71С (10 мм рт.ст

и

1,4268, d5f 0,9359.

Найдено, %; С 40,65; Н 8,39; Р 15,02; Si 13,50..

,

Вычислено, %: С 40,38; Н 8,17 Р 14,90; Si 13,46.

(Гр 124 и 120 м.д. поля.

0

Предлагаемый способ прост в исполнении, так как проводится в од;ну стгдаию при небольшом нагревании и предусматривает использование доступных реагентов: пирокатехинфосфористой и 2,3-бутиленфосфористой кислот и гексаметилдисилазана, и гдает возможность получать целевые (Продукта с высоким выходом (80-81%).

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕТИЛСИЛИЛЦИКЛОФОСФИТОВ общей формулы / (CHз)з .0 . . где R - CjH или СНзСНСНСНз .заключающийся в том, что циклическую фосфористую кислоту общей формулы о , кОкно О где R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с .гексаметилдисилазаном при 35-45 с. 2. Способ ПОП.1, отличаю(Л щ и и с я тем, что процесс ведут в среде инертного органического растворителя.