СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕТИЛСИЛИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АЗОТ- И КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2024 года по МПК C07F7/10 C07F7/18 

Изобретение относится к области получения триметилсилильных производных азот- и кислородсодержащих соединений, а именно к способу синтеза производных аминоспиртов и гидразина формулы (I), которые использоваться в качестве прекурсоров при получении биологически активных веществ, эмульгаторов и поверхностно-активных веществ.

Из уровня техники [Э.Я. Лукевиц, Л.И. Либерт, М.Г. Воронков. Азотсодержащие кремнийорганические соединения. XVII. Взаимодействие силазанов с аминоспиртами/ Журнал общей химии. 1969. Т. 39. Вып. 4. С. 806-809] известен двух стадийный способ получения триметилсилильных производных аминоспиртов, например, 1-(триметилсилокси)-2-(триметил-силиламино)этана путем взаимодействия гексаметилдисилазана при нагревании до 140°C с моноэтаноламином в присутствии катализатора - сульфата аммония, выделения полученного 2-[триметилсилил)окси]-этиламина и его последующего силилирования гексаметилдисилазоном.

Недостатком данного метода является многостадийность, высокая температура, необходимость использования катализатора и выделения промежуточного соединения, а также невысокий выход целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ получения производных аминоспиртов, например, 1-(триметилсилокси)-2-(триметилсилиламино)этана путем прибавления к охлажденной смеси триэтиламина и аминоспирта в абс. эфире триметилхдорсилана в абс. эфире при перемешивании и последующего нагревания на водяной бане в течение 15 ч., фильтрации образовавшегося хлоргидрата триэтиламина, отгонки эфира и выделения продукта О-силилирования и его последующего N-силилирования. [М.Г. Воронков, Л.И. Либерт, Э.Я. Лукевиц. Азотсодержащие кремнийорганические соединения. I. β-(Аминоэтокси)- и β-(N,N-диалкиламино)этоксисиланы / Журнал общей химии. 1967. Т. 37. Вып. 7. С. 1673-1676].

Недостатком и данного метода является многостадийность и необходимость использования фильтрации, промывки осадка - хлоргидрата триэтиламина, отгонки растворителя, выделения промежуточного соединения, его последующего N-силилирования и выделения целевого продукта, а также невысокий выход целевого продукта (триметилсилильных производных азот- и кислородсодержащих соединений).

И, наконец, среди производных азот- и кислородсодержащих соединений, а именно производных гидразина, например, гидразида изоникотиновой кислоты введение триметилсилильной группы известными, в том числе и вышеперечисленными методами, весьма затруднительно [Л.О. Белова, Н.А. Голуб, М.В. Плетнева, Н.И. Кирилина, А.Д. Кирилин. Взаимодействие гидразида изоникотиновой кислоты и его триметилсилилпроизводных с изоцианатами / Журнал общей химии. 2022. Т. 92. Вып. 11. С. 1678-1681] - даже нагревание с гексаметилдисилазаном с использованием катализатора при 100°С в течение 31 ч выход целевого продукта не превышает 10%.

Технический результат настоящего изобретения заключается в исключении многостадийности, необходимости использования растворителей и последующих стадий их отгонки, а также повышение выхода целевого продукта.

Технический результат достигается путем взаимодействия азот- и диазотсодержащих соединений с триметилхлорсиланом в активной среде, состоящей из триэтиламина и гексаметилдисилазана при соотношении 1:1,2:1,2:4 и температуре 50°С.

Способ осуществляют следующим образом. В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой загружается аминоспирт или гидразид изоникотиновой кислоты, триэтиламин и гексаметилдисилазан, включается мешалка и при перемешивании медленно добавляется триметилхлорсилан. Затем реакционная масса нагревается при 50°С в течение 15 ч. После чего фракционированием выделяется целевой продукт, который анализируется с помощью ¹H ЯМР-спектроскопии и элементного анализа.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления изобретения, в том числе демонстрирующие достижение технического результата. Примеры носят иллюстрирующий характер и никоим образом не ограничивают объем притязаний авторов.

Пример 1

N-(триметилсилил)-N-{2[(триметилсилил)окси]этил}амин. К 12.2 г (0.2 моля) моноэтаноламина (I) добавили 40.4 г (0.4 моля) триэтиламина и 130 г (0.8 моля) гексаметилдисилазана при перемешивании постепенно добавили 43.5 г (0.4 моля) триметилхлорсилана. Реакционную массу нагревали в течение 15 ч при температуре 50°С. Фракционированием выделили 31.9 г (78%) N-(триметилсилил)-N-{2[(триметилсилил)окси]этил}амина с т. кип. 176-178°С, n_D²⁰ 1.4146. Спектр ¹H ЯМР, δ, м.д.:0.00 с (9H, NSi(CH₃)₃), 0.08 c (9H, OSi(CH₃)₃), 2.77 т (2H, CH₂), 3.46 т (2H, CH₂), 3.56 ш (1Н, NH). Найдено, %: С 46.25; H 11.75; N 6.17. C₈H₂₃N₁O₁Si₂. Вычислено, %: С 46.77; H 11.28; N 6.82.

Пример 2

N-(триметилсилил)-N-(2-{2[(триметилсилил)окси]этокси}этил)-амин. К 21 г (0.2 моля) 2,2-аминоэтоксиэтанола, 40.4 г (0.4 моля) триэтиламина и 130 г (0.8 моля) гексаметилдисилазана при перемешивании постепенно добавили 43.5 г (0.4 моля) триметилхлорсилана. Реакционную массу нагревали в течение 15 ч при температуре 50°С. Фракционированием выделили 37.9 г (76%) N-(триметилсилил)-N-(2-{2[(триметилсилил)окси]этокси}этил)амина с т.кип. 89-91°С (2 мм рт.ст.), n_D²⁰ 1.4235. Спектр ¹H ЯМР, δ, м.д.: 0.05 c (9H, NSi(CH₃)₃), 0.12 c (9H, OSi(CH₃)₃), 2.85 т (2Н, CH₂), 3.53 м (4H, CH₂), 3.73 т (2H, CH₂). Найдено, %: С 48.36; H 10.21; N 5.08. C₁₀H₂₇O₂N₁Si₂. Вычислено, %: С 48.14; H 10.91; N 5.61.

Пример 3

N-(триметилсилил)изоникотиногидразид). К 30 г (0.2 моля) гидразида изоникотиновой кислоты, 20.2 г (0.2 моля) триэтиламина и 130 г (0.8 моля) гексаметилдисилазана при перемешивании постепенно добавили 21.7 г (0.2 моля) триметилхлорсилана. Реакционную массу нагревали в течение 15 ч при температуре 50°С. Фракционированием выделили 31.4 г (75%) N-(триметилсилил)изоникотиногидразида с т.кип. 90-91°С (1 мм рт.ст.), n_D²⁰ 1.5105. Спектр ¹H ЯМР, δ, м.д.: - 0.02 c (9H, Si(CH₃)₃), 0.02 c (9H, Si(CH₃)₃), 5.37 с (2Н, NH₂), 7.27 c (2H, CH), 8.28 с (2H, CH). Найдено, %: С 51.60; H 7.37; N 19.60. C₆H₁₅O₁N₂Si₁. Вычислено, %: С 51.64; H 7.22; N 20.07.

Приведенные примеры демонстрируют, что получение триметилсилильных производных азот- и кислородсодержащих соединений, а именно производных аминоспиртов и гидразина формулы (I)

путем взаимодействия азот- и диазотсодержащих соединений с триметилхлорсиланом в активной среде состоящей из триэтиламина и гексаметилдисилазана при соотношении 1:1,2:1,2:4 и температуре 50°С делает процесс одностадийным (исключает многостадийность), не требует использования растворителей и последующих стадий их отгонки, а также повышает выход целевого продукта.

Изобретение относится к области получения триметилсилильных производных азот- и кислородсодержащих соединений. Предложен способ получения триметилсилильных производных формулы (I), который заключается во взаимодействии азотсодержащих соединений, выбранных из моноэтаноламина, 2,2-аминоэтоксиэтанола и гидразида изоникотиновой кислоты, с триметилхлорсиланом в активной среде, состоящей из триэтиламина и гексаметилдисилазана при мольном соотношении 1:2:2:4 и температуре 50°С. Технический результат – исключение многостадийности способа, необходимости использования растворителей и последующих стадий их отгонки, а также повышение выхода целевого продукта. 3 пр.

Способ получения триметилсилильных производных формулы (I)

,

заключающийся во взаимодействии азотсодержащих соединений, выбранных из группы, состоящей из моноэтаноламина, 2,2-аминоэтоксиэтанола и гидразида изоникотиновой кислоты, с триметилхлорсиланом в активной среде, состоящей из триэтиламина и гексаметилдисилазана при мольном соотношении 1:2:2:4 и температуре 50°С.