Способ получения циклофосфорилированных бензоинов Советский патент 1984 года по МПК C07F9/117 C07F9/12 

a.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а им но к новому способу получения циклофосфорилированных бензоинов общей формулы (i) , Соединения этого класса являются важными представителями циклических фосфорорганических соединений и могут быть использованы в качестве фосфорилируюцих агентов в органичес ком синтезе, термоприсадок к маслам и веществ, способных к образованию фосфорорганических полимеров или негорючих добавок к полимерам за счет раркрытия цикла. Известны способы получения эфиро фосфорных кислот, содержащих в эфир ном радикале кетонную группировку, с использованием диалкилфосфористых кислот и карбонильных соединений, в том чисЛе и бензила tl . Однако условия проведения реакци жесткие - требуют эквимолекулярных количеств катализатора (алкоголята спирта) или высокотемпературного нагревания (100-200 С). Следствием этого является трудная очистка целе вых продуктов от катализатора; побо ное- действие катализатора за счет дегидратации получающегося на перво стадии oL-оксифосфонатного производного и образования непредельного, легкополимеризующегося производного вследствие чего снижается выход це:Левых продуктов (50-79%). Известно также, что циклические фосфористые кислоты в условиях ката лиза алкоголята№1 спиртов способны присоединяться к карбонильным соединениям, при этом образуются продукты фосфонатного строения с -гидроксильной группой С21. Продукты фосфатного строения в реакциях циклофосфористых кислот с карбонильными соединениями не бы ли идентифицированы и охарактеризованы.„ Циклические фосфористые кислоты в реакцию с дикарбонильным соединением - бензилом ранее не вовлекались, циклофосфорилировайные бензои ны и способ их получения в литерату ре не описаны и являются.новыми. I -. . Целью изобретения является разра ботка доступного способа получения циклофосфорилированных бензоинов. Поставленная цель достигается способом получения циклофосфорилиро ванных бензоинов фррмулы (1), согласно которому бензил подвергают взаимодействию с циклической фосфористой кислотор при эквимолярном со отношенни реагентовВ среде бензола при 50-75 С. о Для получения циклофосффрйлированных бензоинов формулы (1) к циклофосфористым кислотам прибавляют , эквимольное количество бензила в бензоле и смесь выдерживают при 5075 С в течение 2-(j ч. После удаления растворителя в вакууме с количественным выходом получают чистые циклофосфорилированные бензоины. Окончательная очистка последних производится 2-3-кратной рткывкой продуктов сухим гексаном или перекристаллизацией. Образование циклофосфорилированных бензоинов можно представить следующим уравнением: АП У К РНОн-СбН5С-С-СбН5C HS-СН-С-СбН5 , 0-. zfe )2С-С(СН)21 снэсн-снсиэ GeHj Особенности таутомерии и реакционной способности циклофосфористых кислот дают основание, на полученне в реакции с бензилом продуктов спирофосфоранового строения по уравнениюОО ОО ( XI R Р-ОН+ phC-Cph- K /л/0 phоо где фенил. Однако при небольшом нагревании в отсутствии катализа .(50-75С) с большикв выходами (85-92%) были поучены бензоины с циклофосфатными заместителями. Подобные превращения ля циклофосфористых кислот с образованием фосфатов в литературе не описаны и обуславливают специфичность и новизну описываемого способа. Строение продуктов (J) подтвержается данными элементного анализа, К-/ ЯМРАЯ- и Р-спектров. В ИКпектрпх имеется основные полосы по-, лоадения , см : 1210-1260 (Р 0) ; 1450-1590 (); 1670-1700 (); 860-2990 (С-Н). В спектрах ЯМР Р меется сигналы в области 15-17 м.д. оля (относительно 85% HjPO) , хаактерные для циклических производ-. ых фосфатного строения, в спектрах отомного магнитного резонанса сть поглощения, относящиеся к меильным группам ( (f« 1,2-1,6 м.д.) метиновым протонам кольца ( dcjM 4,04,3 м.д.), фенильным и фенилековым группировкам { , 7,5-8,0 м.д.). Экэоциклический метиновый протон фрагмента Р(О) поглощает при 6,6-6,7 м.д. c Jpjjg 7 Гц. П р и м е р 1. Получение пинаконфосфобензрина. К 1,5 г (0,009 М) раствора пияаконфосфористой кислоты в бензоле добавляют 1,91 г (0,009 М) бензила. Реакционную смесь выдерживают при 65-75 С в течение 5-6 ч. После удаления растворителя получают кристгш лический остаток, который перекрисг таллизовывают из смеси гептана с бе золом. Выделяют 2,91 г (85%) пинаконфосфобензоина. ТПА 122-124 0. Найдено,%: С 64,13; И 5,71; Р 7,85. Cjo HjjOeP Вычислено,%: С 64,16; Н 6,19; Р 8.27. 9ь15 М.Д. ПОЛЯ. П р И М е р 2. Получение 2,3-бу тиленфосфобензоина. К 1,40 г (0,01 М) 2,Э-бутиленфосфористой кислоты добавляют 2,16 (0,01 М) раствора 6ieH зил а в бензол Смесь выдерживают 4-5 ч при( ЬО-бО С После удаления растворителя получаю кристаллический остаток, который .перекристаллиэовывают из гептана с бензолом. Выделяют: 3,13 (88%) 2,3бутилевфосфобензоина.,ТОА 128-130 Q Найдено,: С 62,40; Н 5,48; Р 8,73. Вычислено,%: С 62,42; Н 5,53; Р 8.94. fif 16 м.д. поля. пример 3. Получение пирокатехинфосфобензоина. К 1-,82 г (0,012 М) пирокатехинфосфористой кислоты в бензоле прибавляют 2,45 г (0,012 М) бензила. Смесь выдерживают 2-3 ч при 40-45 С, затем в течение 0,5 ч - при . После удаления растворителя получают вязкий смолообразный продукт, не раэгоняю1цнйся в глубоком вакууме. Продукт 3-4 раза промывают гептаном и бензолом, сушат в вакууме. Выделяют, 3,93 г (92%) пирокатехинфосфрбензоина. Найдено,%; С 65,76; Н 4,36; Р 7,85. С ЯдОуР Вы 1ислено,%: С 65,58; Н 4,13; Р 8,46 S 17 м.д. поля. При использовании описываемого способа получения циклофосфорилированных бензоин ов обеспечивается надежная воспроизводимость результатов; возможность синтеза циклоФосфобензоинов с различными циклическими згшеститедями у атома фосфора, расширяющих ассортимент, циклических фосфорной кислоты, с выходом, 85-92%; а также простота технологии способа (способ осуществляется в одну стадию), очистка целевых продуктов осуществляется перекристаллизацией или отмывкой пррдукта растворителем, доступность исходных реагентов. Процесс ведут 50-75С4

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОФОСФОРИЛИРОВАННЫХ БЕНЗОИНОВ общей формулыQ CeHsCH-c-CgHs j где й-(CHs)2. С-С(СНз)а СНзСН-СНСН,, , заключаюЩййсяв том, что бензил подвергают взаимодействию с циклической фосфористой кислотой при эквимолярном сооЛсхиении реагентов в среде бензола при 50-7Ь С. ( С