Способ определения стабильности катализаторов Советский патент 1983 года по МПК B01J27/10 G01N25/00 

Изобретение относится к способам определения стабильности Латализаторов, в частности катализаторов, состоящих из хлоридов металлов, например хлоридов ртути, железа, цинка, алюминия, меди, нанесенных на пористые носители.

: Наиболее .близким к изобретению по технической сущности является способ определения стабильности катализатора, содержащего хлорид ,металла и пористый носитель, например хлорид ртути на активном угле, заключающийся в дезактивации активного компонента путем подачи дозированных эквимолярных количеств ацетилена и хлористого водорода в реактор проточного типа, заполненный испытуемым катализатором при 140200°С. О ста бильности катализатора судят по падению конверсии ацетилена в винилхлорид tl.

Недостатками известного способа являются значительные затраты рабочего времени (до 100 ч )и недостаточно высокая точность определения стабильности катализатора.

Целью изобретения является сокращение. времени определения и повышение чувствительности способа. .

Поставленная цель достигается теМ, что согласно способу оп эеделения стабильности катализаторов, содержащих хлорид металла и порис-щй

носитель, дезактивацию активного компонента проводят в вакууме при 20SOO C.

При этом желательно проводить дезактивацию активного компонента в 5 вакууме при постепенном повышении ., температуры со скоростью lO-ZS C/MHH.

I - .

Испытания катализаторов,состоящих из хлорида металла и носителя,

0 проводят в установке, состоящей из гильзы, изготовленной из кварца или стекла пирекс, с кварцевыми весами Мак-Бена, манометра, термостата. Растяжение кварцевой пружины опре5 Деляют катетометром. Температуру в .термостате регулируют программатором температуры со шкалой до 500, позволяющим поднимать температуру со скорость 10-25 С/мин.

Для определения стабильности одного образца катализатора по предлагаемому способу требуется 1,5 ч, тогда как по известному - до 100 ч. Ошибка в определении скорости десорбции хлорида металла с поверхности носителя не превышает 10%.

Пример 1. Активные угли, характеристики которых представлены в табл. 1, испытывают в качестве носителей катализатора си.1теза винил0 хлорида из лцетилена. Катализатор

представляет собой хлорид ртути, нанесенный на активный угояь.

Т а б л и ц д . 1

1. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТАВИЛЬНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ, содержащих хлорид металла и пористый носитель, путем дезактивации активного компонента, отличающий ся тем, что, с целью со1фащения времени определения и повышения чувствительности способа, дезактивацию проводят в вакууме при 20-500°С. 2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что дезактивацию катализатора в вакууме проводят при постоянном повышении температуры со скоростью 10-25°С/мин.

Навеску 0,1-0,2 г образца катализатора хлорид ртути на а стивном угле, приготовленного стандартным методом из расчета содержания хлорида ртути в катализаторе 10 мас.%, помещают в чашечку весов М к-Бена. Разница в показаниях катетометра до и после подвес и образца катализатора фиксируют. В случае катализатора, приготовленного на основе активного угля (образец 1 ), эта разность равна 74,52.

Гильзу с подвешенным образцом помещают в термостат температуру в коТОР.ОМ устанавливают равной .Одновременноначинсцот. откачку системы , , вакуумным насосом и фиксирую т время начала испытаний. В Нроцессе.испы- ; таний фиксируют показания катето- i метра-через равные промежутки времеНИ. . . ./ Через 1 мин разнос.ть показаний катетометра равна . Величина десорбции хлорида ртути с поверхности катализатора равна

0,78/74,52x1000 10,5 мг/г, катал затора. .

Величины десорбции хлорида ртути через последующие Промежутки време- , ни представлены в табл. 2. j Табли Полученные данные позволя строить изотерму десорбции хл ртути с поверхности испытуем тивного угля. Сравнение стабильности ка торов производят путем сопос ния количества оставшегося х ртути на поверхности катализ вычисляемого по формуле ост. исх где GOCT количество недесо вавшегося хлорида . мг/rj . . количество хлорид в исходном образц затора (определяю тически) , мг/rj

ртукуг. 180,

650 840 180

180

570

0,1 .9,64,0. 0,030

0,110,7 . 6,0 0,010

0,111,64,9 0,035 rOj - суммарная десорбция хлорида ртути (определяют суммированием результатов), мг/г. Сравнение стабильности катализаторов производят также путем сопоставления скорости десорбции хлорида , ртути через 90 мин испытания. Этот параметр может быть определенкак графическим дифференцированием изотерм десорбции, так и непосредствённым измерением величины десорбции хлррида ртути в течение 5 мин после 90 мин испытаний. Результаты испытаний образцов активных углей в качестве носителей катализатора гидрохлорирования ацетилена представлены в табл. 3. Пр.имер2. В условиях примера 1 проводят испытание катализатора хлорид .ртути на активном угле в интервале температур 20-180 С, постепенно повышая температуру в термостате со скоростью 16°C/MHHi Обработку результатов и оценку стабильности катализатора проводят согласно примеру 1. Пример 3. В условиях примера 1 проводят проводят испытания катализатора хлорид ртути на активном угле при 20°С. Обработку результатов и оценку стабильности катализатора проводят согласно примеру 1. Пример 4. В условиях приме-ра 1 определяют стабильность катализаторов хлорид цинка на окиси ешюминия, хлорид железа на активном угле, хлорид алюминия на активном угле и хлорид меди на силикагеле. Обработку результатов и оценку стабильности катализаторов проводят со г-, ласно примеру 1. Испытания проводят как при постоянной, так и при переменной температуре. Результаты испытаний и условия их проведения представле|1ы в табл.3. Т а б л и ц а 3

цинкиси

95,5

500 я

55,4

500 95,5

20-500 55,4 20-500 95,5 20-500 55,4 20-500

жеак86 98 184

250 угле

алюа ак250угле

еди каге20-300

еди аге17720-300 П р и м е р 5 (сравнительный). Активные угли, характеристики которых) представлены в табл. 1, йспытывгиот jjs

Продолжение табл. 3

0,1

29,0

23,00,20

ОД 29,е

24,30,15 0,1 29,0

23,70,45

в

0,1 29,6

24,90,40 0,1

22,60,34 29,0

0,1 29,6

23,60,30

0,1 21,2 11,4 0,21

0,1 16,7 12,0 0,13

16 0,1 8,7

4,2 0,22

16 ,7,9

5,3 0,17 в качестве носителей катализатора синтеза винилхлорида из ацетилена, Катгшизатор представляетсобой хлоРИД ртути, нанесенный на активный уголь.

Навески трех катализаторов в количестве 3 г помещают в кварцевые реакторы. Катализаторы активируют хлористым водородом в течение б ч со скоростью 3,5 л/ч при температуре 120°С. Затем в реакторы подают очищенные дозированные количества ацетилена 3,5 л/ч и хлористого водррода О стабильности катализатора судят по скорости падения конверсии ацетилена в винилхлорид. Согласно данным табл. 4, наиболее стабильным является образец катализа тора 2. Однако изменения стабильност по известному методу незначительны и Лежат практически в пределах ошибки- эксперимента, что не позволяет сделать однозначный вывод о преимуществах того или иного носителя. По сравнению с известным предлага емый способ определения стабильност ти катализаторов позволяет с высокой точностью разграничить различные солевые катализаторы на носителе по их стабильности. Как видно из табл. 3, наиболее стабильным является хлорид ртути на активном угле. Из катализаторов, содержсццих хлорид цинка на окиси гшю ;МИНИН, :наиболее стабильным является катализатор с поверхностью 55,4 из двух катализаторов гидрохлорирования винилдехлорида в метилхлороформ более стабильным является катализатор, содержащий хлорид алюминия, а из двух катализаторов оксихлорирования - хлорид меди на силикагеле (катализатор с поверхностью 177 муг) Для определения стабильности од ноге образца катализатора по извест3,5 л/ч при . Через каждые 2-4 реакционную смесь, откытую от хлористого водорода, анализируют, хроматографически по любой подходящей методике ни содержание ацетилена и винилхлорида; .Испытания заканчивают по достижении на одном из катализаторов конверсии ацетилена не менее 10%. Результаты испытаний представлены в табл. 4.

Таблица 4 ному способу требуется 1,5 ч, тогда как по известному - до 100 ч. Ошибка в определении скорости десорбции с поверхности носителя непревышает 10%, что делает полученные данные более надежными. ДЛя определения стабильности не требуются реакционные газы и громоздкие технологические установки. Кроме того, предлагаемый способ обладает более высокой информативностью по сравнению с известными. По полученным данным можно построить изотермы десорбции хлорида металла с поверхности носителя, обработка которых позволяет оценивать энергетические параметры поверхности носителя, его адсорбционные свойства, форму, в которой хлорид металла находится на Vповерхности носителя, взаимодействие хлорида металла с носителем. Скорость десорбции хлорида металла с поверхности носителя, определяемая по предлагаемому способу, легко поддается стандартизации s качестве критерия стабильности и может быть использована как один из показателей качества катализатора при разработке соответствующих стандартов или технических условий.