Способ получения полиэтилентерефталата Советский патент 1980 года по МПК C08G63/34 

I

Изобретение относится к области синтеза полиэфиров, а именно, полиэтилёнгерефталата, широко используемого для производства пленок, волокон и т.д.

Синтез полизтилентерефталата включает две стадии: перезтерификацию даметилового зфира терефталевой кислоты зтилёнгликолем в присутствии катализатора с получением дигликольтерефталата и каталитическзто поликонденсацию последнего с получением конечного Продукта. Сложность процесса, его длительность, а также свойства получаемого полизтилентерефталата в значительной степени зависят от использованных катализаторов. Поэтому поиск новых катализаторов для проведенияданного процесса непрерьюна продолжается.

Известно, чго в процессе синтеза полиэтилентерефталата в качестве катализаторов используют титансодержащие соединения га стадии перезтерифшсации 1 или поликонденсащш 2.

Недостатком этих способов является гфименение при получении полиэфиров более одного катализатора, а именно различных на каждой / .

стадии, что значительно усложняет процесс и приводит к ухудшению некоторых физикохилдаческих свойств, например, к потере прозрачности, понижению термостойкости, значительной окрашенности полиэфира.

Известен способ получения полизтилентерефталата с использованием в качестве катализатора растворимого в реакционной смеси продукта гидролиза титансодержащего соединения алкилового или арилового эфира ортотитановой . кислоты 3.

Недостатком этого способа является использование крайне сложного по составу катализатора, включающего ряд примесей, которые ухудшают физико-химические свойства полиэфира, (окрашенность, термостабильность), а также и многостадийный способ получения самого катализатора.

Известен способ получения полиэтилентерефталата, в котором обе стадии процесса ускоряются одним катализатором, например, этиленгликолятом титана 4. В данном способе катализатор загружают в два приема и для предотвращения образования окрашенного про:3. 7 дукта в реакционную массу добавляют NH4H2TO Процесс длится 7 час, получается бесцветный полимер с характеристической вязкостью 0,64. Недостатком приведенного способа является усложнение процесса за счет загрузки катализатбра в два приема и его длительность (7 ч), Ближайшим к данному изобретению по тех нической суирюсти и достигаемому эффекту является известный способ получейия полиэтилентерефталата путем переэтерификации димепштерефталата этиленгликолем с последующей поликонденсацией продукта в присутствии титансодержащего катализатора - тетракис (пвдроксиалкиленокси) титана, общей формулы: Ti(ROH)4 где (ОСН2СН2 -п п 2 или 3,. в количестве 0,01-3% от веса исходных компонентов 5. Используемый в данном способе катализатор легко пол}П ается из известных реактивов с количественным выходом, позволяет получать прозрачньш, слабоокрашенный полиэтилентерефталат, обладающий высокой термостойкостью и волокнообразуницей способностью. Кроме того, этот катализатор ускоряет обе стадии процесса синтеза. Однако, недоЬтатк ми этого способа синтеза прлиэтилентерефталата яйляются длительность процесса (240-450 мин) и неболыйая глубина прохождения реакции (34-77% на стадии цереэтерификации и 35-46% на стадии поликонденсации). Целью данного изобретения является интенсификация процесса синтеза полиэтилентерефтала1а. Поставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора используют соединение общей формулы: (СН)2|Г(05(П)зЬ , где Ch - хелатная группировка: ацетилацетон, дибензоилметан, 8-оксихинолин, этнлсалицилат, . R - алкйл; в количестве 0,01-0,8% от веса диметилтерефталата. Способ осуществляется следующим образом В реактор, снабженный мешалкой, дефлегм тором, холодильником для конденсации низко молекулярных продуктов реакции, загружают диметилтерефталат и этиленгликоль в мольном соотношении 1:2 и 0,01-0,8% (от веса даметил тфефталата) катализатора - соеданения формулы (СН)2ТЦО8(В) Предпочтительная загрузка катализатора 0,06-0,5 вес.%. Темпера туру реакционной смеси постепенно поднимают до 220-240° С - отгоняется теоретическое кол чество метанола, время переэтерификации 70180 мн:н. Затем температуру поднимают до 270-280°С, давление в системе доводят до 3-5 мм рт.ст. и проводят стадию поликонденсации, отгоняя этиленгликоль. Длительность этой стадии процесса 20-40 мин. Общая длительность процесса 90-220 мин. При загрузке катализатора меньше 0,01 вес.%, синтез полиэтилентерефталата более длителен. Продукт реакции - бесцветная или слегка желтоватая смола, способная вытягиваться в прозрачные бесцветные волокна. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1-В реактор, снабженный мешалкой, дефлегматором, нисходящим холодильником, приемником для сбора низкомолекулярНых гфодуктов реакции, загружают 10 г (0,05 моль) диметилтерефталата (ДМТ), 6,4 г (0,1 моль) этиленгликоля, 0,05 г (0,5% от веса ДМТ) бис- (триэтилсилокси) титан-бис-(дибензойлметаната). Процесс щоъотт: при перемешивании. В температурном интервале 155220° С за 100 мин отгоняется теоретическое количество метанола. Затем постепенно температуру реакции увеличивают до 280°С, давление снижают До 5 мм рт.ст. и проводят реакции поликонденсации, в результате которой выделяется Э11шенгликоль. Длительность поликонден- . сации 40 мин. Общее время процесса 140 мин. Получают бесцветный полиэтилентерефталат, с т. Ш1. 266°С и II « 0,247. Пример 2. В реактор,описанный в примере 1, загружают 10 гДМТ, 6,4 г этилен гликоггя, 0,05 г (0,5% от веса ДМТ) бис-(три- этилсилокси)титан-бис- (ацетилацетоната). Процесс ведут аналогично примеру 1. Длительность отгонки метанола 70 мин, этиленгликоля - 25 мин. Общее время процесса - 95 мин. Цродукт бесцветный с т. пл. - 250°С и ({ 0,234. Пример 3. В прибор, описанный в примере 1, загружают 10 г ДМТ, 6,4 г зтиленгликоля, 0,08 г (0,8% от веса ДМТ) бис-(триэтилсилокси) титан-бис (ацетилацетоната). Процесс ведут аналогично примеру 1. В интервале температур 160-240° С за 70 мин отгоняется теоретическое количество метанола. В интервале температур 240-280°С и 5 мм рт.ст. за 20 мин отгоняется этиленгликоль. Общее время реакции - 90 мин. Продукт бесцветный, с 0,416 и т. Ш1. 249°С. Пример, 4. В прибор, описанный в примере I, загружают 10 г ДОТ, 6,4 г этиленглико:11я, 0,006 г (0,06%) бис-(триэтилсилокси)-титан-бис (этилсалицилата). Процесс ведут аналогич1 0 описанному в примере 1. Метиловый спирт отгоняется за 110 мин в интервале тем, перат)ф 194-240°С, этиленгликоль - за 45 мин при 2 -280°С и 3 мм рт. ст. Общее время реакции - 155 мин. Продукт желтоватого oeefa с | 1,142 и тлл. 263 С. Пример 5. В прибор, описанный в примере 1, загружают 10 г ДМТ, 6,4 этиленгликоля, 0,001 г (0,01%) fee-(триэтилсилокси) -титан-бис-(8-оксихинолината. В интервале температур 205-240 С за 3ч отгоняется ме1та. Стадия шреэтернфикацин

(Таблица 1

Известный способ

Щ едлагаемый способ

34 - 77

100 . 135 -. 210 70 - 180

190-230

220 - 240 нбл и за 40 мин при 240-280 С и 5 мм. ртлт отгоняется этиленгликоль. Общее время процесса 220 мин. Продукт реакции - бесцветная смола, имеющая tj 0,477 и т.пл. 249С. , В табл. 1 15 иведены данные сравнительного анализа условий синтеза предлагаемого способа и сцособа;11рсгготипа.

Стадая шликонденсации

, В табл. 2 приведены сравнительные данные дд по свойствам полиэтилентерефталата, полученСравнительныесвойства

Желтовато-красный

Как видно из приведенных примеров и табл. 1 и 2 использование в качестве катализатора синтеза полиэтилентерефталата бнс-(три35 - 46

60 - :-. -.

::20 105 - 240 0 230-290

240-450

90 Щ)едлагаёмый способ

Известный способ

Бесцветный . 370 - 390 370 - 380

/ 250 - 260

249 - 266

алкилсилоксн)тнтан-бис-(хелатов) в предложенном способе при одинаковых температурных пределах, реакции и сохранении высокой тернего по предлагаемому способу и способупрототипу, Та блица 2 мостоикости продукта обеспечивает ряд преимуществ по сравнению с известным способом: - предлагаемые катализатора более эффективны на обеих стадиях процесса т.к. они позволяют достичь большей глубины преврашения (100% вместо 34-77% в известном способе на стадии переэтерификации и 60-70% вместо 35-46% в известном способе на стадии поликонденсаци ); ., -процесс менее длителен, общая длительifoCTb 90-220 мин вместо 240-450 мин в известном способе; -полиэтйлентерефталат, полученный по пред лагаемому способу, бесцветен гфи высокой термостабильности, в то время как в известном способе он желто-красного цвета. Кроме того, способ получения катализаторов тетракнс- (гидроксиалкиленокси) -зитана и предлагаемых бис- (триалкйлсилокси) титай-бис (хелатов) практически одинаков. И в том, и в другом случае исходные компоненты для получеюш катализатора взаимодействуют в органическом растворителе, в известном способе при температурах 20-80С, а для предлагаемых соединений при температурах 20-60°С, а затем при постепенно уменьшаемом давлении из системы отгоняют растворитель и вьщелившийся при реакции спирт, и продукт сушат в вакууме до постоянного веса. Выход продукта в обоих слу чаях составляет 100%. Таким образом и известный тетракис-(пщроксиалкиленокси)-Титан и предлагаемьш бис- (триалкилсилоксй)титан-бис(хелат) являются простыми и легко доступны ми титансодержащими катализаторами. Таким образом, при одних и тех же температурах предлагаемьш способ позволяет зшчи718 тельно быстрее провести процесс получения термостабильного, практичес{си бесцветного голиэгилентерефталата на большую глубину. Формула изобретения Способ получения полиэтилентерефталата путем переэтерификации диметилтерефталата зтиленгликолем с последующей поликонденсацией гфодукта в присутствии титашодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, в качестве катализатора используют соединение общей формулы: (СЬ)(Я) где СИ - хелатная группировка: ацетилацетон, дибензоилметан, 8-оксихинолин,этилсалицилат, R - aлкил в. количестве 0,01-0,8% от веса даметилтерефталата. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США N 3734891, кл. 260-75 R, опуйлик. 1973. 2.Патент Великобритании № 1289633, кл. С 3 R, . 1972. 3.Патент Японии РР 14235, кл. 26 D 6, опублик. 1968. 4.Патент Австрии N 251291, кл. 39 В 22 опублик. 1966. 5.Авторское свидетельство кл. С 08 G;63/34, по заявке N 2359262/05, 1976 (прототип).