Способ получения полиэтилентерефталата Советский патент 1977 года по МПК C08G63/30 

Изобретение относится к синтезу сложных полиэфиров, а именно полиэтилентерефтгшата.

Синтез полиэтилентерефталата обычно прводят в присутствии катализатора переэтер фикации и катализатора поликонденсацин.

Известен способ получения, полиэтилентерефталата путем переэтерификации диметилтерефталата (ДМТ) этиленгликолем в присутствии катализаторов - солей различных м еталлов, например ацетата кальция Uj , 2, с поспедуивдей попикондёнсацией полученного сложного эфира.

Известен также способ получения полиэтилентерефталата путем переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем в присутствии катализатора с последующей поликонденсацией полученного сложного эфира, причем в качестве катализатора переэтерификацки и поликонденсацин используют перманганаты На , К , Са в твердом ввде

з.

Однако испопьаование перманганатов К и Са в соответствии с изобретениям; затруднено, так как они практически нерастворимы

в этиленгликоле и при синтезе дают значительное количество включений. Кроме того, введение в этиленгликоль твердого nepMgiiганата кальция сопровождается бопьшимв га30- и тепловьщеленнями.

Цель изобретения - интенсификация процесса переэтернфикации и| повышение чистоты полимера.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве катализг1тора используют перманганат кальция в виде водно-гликолевогр раствора при содержании воды О,5-1Ъ% или смесь пермангаыата кальция и ацетата кальция в сооткотцевии 1:1 - 1:2 в количестве О,О1-О,О4% от веса диметилтерефталата.

Перманганат кальция в виде воднр-гликолевого раствора применяют в количестве 0,01-0,03%, а смесь перманганата кальция и ацетата кальция - в количестве О,020|О4% от веса диметилтерефталата.

Этот катгшизатор позволяет значительно интенсифицировать процесс переэтерификации с получением полимера повьвценной чистоты ЕЛИ же уменьшить количество катализатора при синтезе, что также улучшает чистоту толимера. Пример 1. 100 т- ДМТ переэтерифициру1(эт 80 г этиленгликоля в присутствии О,О1% Са (МЦО ) в виде водно-гликолевогхэ раствора (содержание воды 0,5%) Переэтерификацию проводят при температуре 20О°С в течение 1 ч. Степень переэтерификации , оцениваемая по количеству отогнанного метанола, приведена в табл. 1. Пример 2. Переэтерификацию проводят, как в примере 1, но в присутствии 0,р2% Са(МпО . ) в виде водно-гликолевого. раствора (содержание воды 1%). Полученные результаты приведены в табл. 1. Пример 3. 50О г ДМТ переэтери|фицируют 380 г 91 иленгликоля при температуре 16О-210°С в присутствии О,03%(15О Ca(MTiO.),-, в виде водно-гликолевого раст вора (содержание воды 1О%). Время переэтерификации-4,5 ч. Избыточный этиленгликоль отгоняют до температуры 228°С, добавляют 158 мл 45%-ного раствора в качестве стабилизатора и 2 50 г 31)0 в качестве катализатора поликонденсации. Получают полимер со следующими свойствами: удельная вязкость 0,42, температура плавления 262°С, количество включений, 115/ /НО г полимера. Пример 4; (сравнительный). Процесс проводят аналогично примеру 3, но для сохранения времени переэтерификации 4,5 ч вместо. 150 г Ca(MtlO .)„ загружается ЗОО г ацетата кальция. Гюлученный полимер имеет удельную вязкость 0,42, температуру плавления 262°С, количество включений 46О/1ОО г полимера. Пример 5. Переэтерификацию про. водят, как в примере 1, но в качестве катализйтора используют смесь ацетата и перманганата кальция в соотношении 1:1 в количестве 0,О1% Са(МпО)2х4Н2О и 0,01% СаССН,СОО)2. - Полученные результаты приведены в табл. 1. Пример 6. Переэтерификацию проводят, как в примере 1, но в качестве катализатора используют смесь ацетата и пе манганата кальция в соотношении 2:1 в ко /}ичестве 0,02% Са() и 0,01% О CalMliO) X . Полученные результаты приведены в табл, 1. 7. (сравнительный). ПереПримерэтерификациюпроводят , как в примере 1, о используют в качестве катализатора вердый ацетат Са в количестве 0,025%. Полученные результаты приведены в абл. 1« Пример 8.(сравнительный). Перетерификацию проводят, как в примере 1, о используют в качестве катализатора тверый перманганат калия в количестве 0,014%. Полученные результаты приведены в i табл. 1.. Пример 9. 15О г ДМТ переэтерифицируют 1ОО г этиленгликоля в присутстВИИ 0,56 г Ca(MllO)2 X в виде водно-гликолевого раствора (содержание воды 1%) при температуре 16О-210°С. Процесс заканчивается через. 1 ч, 45 мин. Полученные олигомеры нагревают до 285-С и ведут поликонденсацию в присутствии 0,03 г гептагерманата натрия в течение 1 ч. Получают полимер с удельной вязкостью О,5%-ного раствора в смеси феноп-тетрахлорэтан 0,363, с температурой плавления 264°С , с количеством включений 230/10Ог полимера. Пример 10 .(сравнительный). Процесс проводят, как в примере 9, за исключением того, что в качестве катализатора переэтерификации используют твердый перманганат калия в количестве 0,045 г. Время переэтерификации 5 ч. Получают полимер с удельной вязкостью 0,363, с температурой плавления 264°С, с количеством включений 223О/1ОО г пояимера. Пример 11 (сравнительный). Процесс проводят, как в примере 9, но используют в качестве катализатора переэтерификации 0,105 г ацетата кальция. Время переэтерификации 2 ч 15 мин. Получают полимер с удельной вязкостью 0,295, с температурой плавления 262°С,с количеством включений 1290/1ОО г полимера. Пример 12. Переэтерификацию проводят, как в примере 9, только вместо О,О56 г Ca(MtlO )„ X используют 0,028 г Ca(MtlO ,)„х4Н20 в виде водно-гликолевого раствора и 0,028 г Са(СН„СОО)2 в виде раствора в гликоле (соотношение 1:1). Полимер имеет количество включений 25О/100 г полимера. Пример 13. Переэтерификацию проводят, как в примере 9, только вместо О,О56 г Са(М17Од)2 X 4Н20 используют 0,019гСа(МпО)р X 4Н„0 в I виде водногпиколевого раствора и 0,038 rCdCCHjCOO) в виде гликолевого раствора (соотношение 1:2). Полимер имеет количество включений 22О/100 гполимера. Пример 14 (сравнительный). Процесс проводят, как в примере 9, за исключением того, что в качестве катализатора переэтарификации используют твердый перманганат кальция в количестве 0,О5б г. Процесс переэтерификации длится 3 ч.Полу чают полимер с удельной вязкостью 0,358 с температурой плавления 262°С, с количеством включений 1900/100 г полимера. В табл. 1 приведена степень переэтерификации ДМТ этиленгликолем при 2ОО°С за 1 ч в присутствии различных катализатрров, В табл. 2 приведены физико-механические свойства полиэфиров. Via табл. 2 видно, что применение в качестве катализатора.переэтерификации перманганата кальция в виде водно-гликолевого раствора позволяет резко снизить количество включений в полимере, т.е. повысить его чистоту при сохранении прочих показателей полимера. Уменьшение количества включений особенно важно в производстве тонких волокон и пленок, а также изделий, требующих высокой степени прозрачности. Кроме того, использование перманганата кальция в виде водно-гликолевого раствора делает работу с ним безопасной. Таблица 1

Перманганат кальция в растворе смеси вода-гликоль

а) содержание воды О;5%

б)содержание воды 1%

в)содержание воды 10%

Ацетат кальция + перманганат кальция в водно-гликолевом растворе, содержащем 1%.воды при соотношении:

1: 1

2: 1

3Перманганат кальция

4Ацетат кальция

9Перманганат кальция

(безводный)

34 50 59 61 70 32 49

5О 5О

0,02 0,03

Таблица 2

О,ОЗ 15О О,42О 262 115 О,06 ЗОО О,42О 262 46О 0,03 0,045 0,363 264 230

Формула изобретения

Способ получения . полиэтвлентерефталата путам переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем в присутствии катализатора с последуюшей поликонденсацией полученного сложного эфира, отличающийс я тем, что, с целью интенсификаави процесса переэтерификшии и повышения чистоты погаал& й, в качестве каталязатора используют перманганат кальция в виде вод но-гликолевого раствора при содержании во-

Продолжение табл. 2

ды о,5-10% или смесь перманганата каш ция и ацетата кальция в соотношении 1:1 1:2 в количестве О,О1-О,О4% от веса диметилтерефталата,

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

3.Патент Японии № 1845; кл. 2вД 6, опублик. 1964- прототип.