Способ получения пара-нитробензоилхлорида Советский патент 1983 года по МПК C07C79/46 

CAD со 4 со оо Изобретение относится к способу получения пара-нитробензоилхлорида из пара.читробензоата калия И может быть использовано,,для получения красителей, перекисей, мономеров для термостойких полимерных материалов, Известен способ получения паранитробензоилхлорида вэaи 4oдeйcтвиeм паранитробензоата калия с хлорокисью фосфора. Реакцию проводят, дозируя соль в избыток хлорокиси фосфора при . Затем смесь кипятят при 1.04Юб С в течение 1 ч, фильтруют реакционную массу, из маточника отгоняют избыток хлорокиси фосфора и пар нитробензоияхлорид. Выход последнего составил97,5% ГО и 2. Однако, как показали подробные исследования использование хлорокиси фосфора для полумения хлорангидридов ароматических карбоновых кислот не обеспечивает достаточно высокого.. качества целевых продуктов, которые содержат даже после перегонки до 0,75% фосфора, Для повышения качества этих хлорангидридов необходима дополнительная очистка путем выдержки в течение трех часов с безводным хлористым кальцием с последующей повторной пер гонкой продукта. При этом выход -пара-нитробензоилхлорида снижается до 89,7%. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения пара-нитробензоилхлорида путем кипячения пара-нитробензоата калия с дву хлористой серой в течение 5 м. Выход пара-нитробензоилхлорида составляет в отсутствие катализатора 59%, в при сутствии катализатора (диметилформамида) - 64% СЗ, Недостатками метода является низкий выход пара-нитробензоилхлорида и наличие примеси - элементарной серы, что определяет необходимость про ведения дополнительной очистки продукта. Целью изобретения является увеличение выхода и улучшение качества целевого продукта. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения паранитробензоилхлорида, состоящему в хлорировании пара-нитробензоата кали в присутствии диметилформамида хлористым тионилом при соотношении пара нитробензоат калия : хлористый тиснил 1:3-1.4 и температуре 70-75 С, Технология способа состоит в следующем. Лучшие результаты получены при следующих параметрах проведения синтеза: температура 70-75 С мольное соотношение пара-нитробензоат калия : тионилхлорид : диметилформамид 1:(3-): :{0,001-0,002), Реакцию осуществляли путем дозирования пара-нитробензоата калия при энергичном перемешивании к нагретому до 70-75 С раствору диметилформамида в тионилхлориде, Выбранные условия обеспечивают протекание преимущественно основной реакции образования пара-нитробензоилхлорида. Побочная реакция взаимодействия паранитробензоилхлорида с исходным паранитробензоатом калия с образованием ангидрида кислоты практически не имеет места, В табл. 1 приведены зависимости выхода пара-нитробензоилхлорида от температуры в отсутствии катализатора и в присутствии 0,1 мольного процента диметилформамида (0,038% от веса паранитробензоата калия, мольное отношение пара-нитробензоат калия диметилформамид 1:0,001), Таким образом, только проведение реакции при температурах 70-75С обеспечивает близкий к количественному выход пара-нитробензоилхлорида, Тионилхлорид является в данном процессе хлорирующим агентом и растворителем одновременно. Поэтому выбор соотношения реагентов осуществляли, исходя из требования обеспечения ффективного перемешивания суспензии пара-,нитробенз6ата калия и тионилхлориде и растворения образующегося параитробензоилхлорида,. Установлено, что тим требованиям отвечает 3- -кратный ольный избыток тионилхорида. Использование большего избытка тионилхлори-. да не исключается, однако в этом случае должны быть увеличены количества катализатора таким образом, чтобы его концентрация была не ниже 0, 10 моль/л. Это соответствует концентрации диматилформамида при мольном соотношении п-нитробензоат калия: Тионилхлорид : диметилформамид, равном 1:3,5:0,001, В табл, 2 приведены результаты синтеза пара-нитробензоилхлорида из па- ра-нитробензоата калия в тионилхлориде в зависимости от количества использованного катализатора. Как видно из приведенных данных при мольном соотношении пара-нитробензоат калия : тионилхлорид равном 1:3 близкий к количественному выход пара-нитробензоилхлорида дости гается при использовании 0,1 мольного % дим тилформамида и выше. Применять катализатор в количествах более 0,2 моль ных % нецелесообразно, так как продукты его разложения будут все в большей мере снижать качество паранитробензоилхлорида, а выход продукта уже не может быть заметно увеличен . Дозирование пара-нитробензоата калия в раствор диметилформамида в тионилхлориде осуществляли с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась в интервале 70-75С. Время дозирования пара-нитробензоата калия при выбранном соотношении пара-нитробензоат к лия : тионилхлорид : диметилформамид 1: (З-): (0,001-0,002) и температуре 70-75С йе превышало . О ,5 м. В табл. 3 приведены выход и показатели качества пара-нитробензоил хЛорида - сырца и полученного после его перегонки пара-нитробензоилхлорида при проведении реакции в отсут вии катализатора и в присутствии ди метилформамида . Таким образом, для получения пар нитробензоилхлорида реакцией паранитробензоата калия с тионилхлоридо специфической совокупностью условий обеспечивающей достижениеблизкого к количественному выход-целевого пр дукта ,и высокое его качество являют ся: мольное соотношение пара-нитробензоат калия : тионилхлорид : диметилформамид, равное 1.: (3-): (ОlOO OjOOZ), температура 70-75 0, время Дозирования пара-нитробензоата калия 0,5 ч, Пример. 20,5 г (0,1 моль) пара-нитробензоата калия в течение 0,5 ч при интенсивном перемешивании дозируют в раствор 0,13 г (0,000185 моль) диметилформамида в 35,7 г (0,3 моль) тионилхлорида. Температуру реакционной смеси в ходе всего синтеза поддерживают в интервале 70-75 0. Выделяющийся SOд абсорбируют водой.; После добавления всего паранитробензоата калия без охлаждения отфильтровывают выпааиий осадок КСё, промывают его на фильтре двумя порциями теплого хлористого тионила (всего 23,8 г или 0,2 г-моль), объединяют маточники, отгоняют избыточный тионилхлорид сначала при атмосферном давлении, а затем при 20-25 мм рт.ст. и температуре реакционной смеси дО . Выход пара-нитробензоилхлорида - сырца 18,35 г (Э8,5% от теории). Содержание основного вещества в сырце 97,8, свободного НСР - 0,2% температура кристаллизации 71,8 С. Пара-нитробензоилхлорид - сырец перегоняют при , 6/7-10 мм рт.ст. и получают 18,27 г (98,01) пара-нитробензоилхлорида. Содержание основноговещества Э,%, содержание свободного НС - 0,17 температура кристаллизации 72,. Как видно, использование предлагаемого способа позволяет достичь значительного эффекта - увеличить до 98% выход очищенного пара-нитробензоилхлорида и повысить его качество (содержание основного вещества 98, содержание свободного НС 0,17%, температура кристаллизации 72,С, снизить температуру реакции,до 70-75 С, значительно сократить общую длительность процесса путем повышения скорости реакции, а также совмещения стадии выделения и очистки пара-нитробензоилхлорида, упростить отделение и использование побочных продуктов SOa и КС. Таблица

Таблица 2

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРА-НИТРОБЕНЗОИЛХЛОРИДА хлорированием паранитррбензоата калия в присутствии диметилформамида, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и улучшения качества целевого продукта, хлорирование паранитробензоата калия проводят хлористым тионилом при соотношении паранитробензоат калия:хлористый тиснил 1:3-1: и температуре 70-75С. (Л CZ