СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОНИЛХЛОРИДА Российский патент 1994 года по МПК C01B17/45 C01B25/10 

Изобретение относится к получению химических полупродуктов, в частности тионилхлорида - хлорирующего агента, широко используемого для получения химико-фармацевтических препаратов, некоторых красителей и ряда других продуктов.

Известны различные способы получения тионилхлорида, среди них обработка хлористого сульфурила треххлористым фосфором [1] , смесью оксида углерода (или фосгена) с диоксидом серы [2] , обработка монохлористой серы [3] или двухлористой серы [4] смесью хлора и диоксида серы.

Основными недостатками указанных способов являются малая конверсия и образование сложной для разделения смеси, содержащей близкокипящие к тионилхлориду компоненты (дихлорид серы, хлористый сульфурил), использование труднодоступного сырья (хлористый сульфурил, моно-, дихлориды серы), использование токсичных продуктов (фосген), низкий выход и повышенное количество отходов.

Другой ряд способов предусматривает применение препаративных каталитических (катализатор - хлорид ртути) методов получения тионилхлорида в присутствии серной кислоты, дихлорида серы и хлора [5] , хлорсульфоновой кислоты, монохлорида серы и хлора [6] , олеума [7] .

Реализация таких способов сопровождается образованием большого количества неутилизируемых отходов, применением токсичного катализатора, недостаточной чистотой товарного продукта.

Наиболее пригодными для создания промышленного процесса являются способы, основанные на взаимодействии треххлористого фосфора с газовой смесью хлора и диоксида серы по реакции
PCl₃ + SO₂ + Cl₂ -> SOCl₂ + POCl₃ + Q
Прототипом предлагаемого изобретения является способ [8] , предусматривающий смешение всех реагентов в соотношении, близком к стехиометрическому, с получением реакционной смеси, содержащей различные компоненты, с последующим ее разделением и выделением тионилхлорида.

Способ обладает рядом недостатков, затрудняющих использование его в промышленном производстве, снижающих технико-экономические показатели и не отвечающих современным требованиям по созданию малоотходных природусберегающих процессов. К недостаткам способа относятся следующие:
для поддержания стехиометрического соотношения газовые реагенты подаютб в сжиженном виде, что значительно усложняет аппаратурное оформление процесса и увеличивает энергозатраты;
процесс сопровождается образованием ряда примесей (хлористый сульфурил, моно- и дихлориды серы), что приводит к увеличению отходов и снижению выхода тионилхлорида;
в процессе не достигается полноты конверсии треххлористого фосфора, ввиду чего осложняется стадия выделения товарного продукта;
для снижения степени разложения тионилхлорида и образования побочных продуктов процесс проводят при пониженных температурах, что приводит к увеличению до нескольких часов необходимого времени процесса;
поддержание рабочей температуры процесса, сопровождающегося высоким экзотермическим эффектом (около 40 ккал/моль), требует дополнительных больших энергозатрат на компенсацию этого эффекта.

Целью изобретения является упрощение технологии и создание современного ресурсосберегающего малоотходного процесса.

Для предотвращения указанных недостатков прототипа предлагается способ получения тионилхлорида посредством взаимодействия треххлористого фосфора с хлором и диоксидом серы, отличающийся тем, что процесс проводят в колонном аппарате, в котором одновременно образуется тионилхлорид и удаляется из реакционной зоны с помощью ректификации, при этом реагенты подают в колонну в различные по высоте сечения: в среднюю часть колонны подают треххлористый фосфор, ниже подают хлор и в сечение, близкое к кубу колонны, подают диоксид серы. При температуре куба колонны 94-100^оС и верха колонны 72-75^оС в качестве дистиллата отбирают товарный продукт, содержащий 95-97% тионилхлорида, а из куба колонны отбирают продукт, содержащий 88-94% хлорокиси фосфора, который используют для выделения товарной хлорокиси фосфора.

Отличительным признаком предлагаемого способа является применение совмещенного реакционно-разделительного процесса, позволяющего достигать следующих преимуществ (по сравнению со способом-прототипом):
быстрое удаление из реакционной зоны образующегося тионилхлорида позволяет исключить побочные реакции, в первую очередь реакцию разложения тионилхлорида;
применение повышенной температуры позволяет проводить процесс за 4-5 мин (время пребывания жидкой фазы в колонне) вместо нескольких часов;
полностью утилизируется тепловой эффект реакции, используемый для частичного испарения реакционной смеси и для обеспечения требуемого режима процесса ректификации;
наличие разделительной зоны в верхней части колонны позволяет одновременно доочищать товарный продукт от треххлористого фосфора, снижая тем самым "жесткие" требования к поддержанию стехиометрического расхода реагентов;
создание локального избытка треххлористого фосфора (за счет флегмирования колонны) в зоне реакции позволяет максимально ускорить процесс;
разновысокий ввод реагентов исключает возможность образования значительных количеств твердого продукта взаимодействия треххлористого фосфора с хлором (пятихлористого фосфора) и забивок им оборудования.

В результате осуществления способа удается создать малоотходный непрерывный процесс, протекающий с высокой скоростью в аппарате с высокой единичной мощностью. В процессе полностью утилизируется энергия химической реакции, что приводит к снижению энергозатрат.

Отработка процесса проводилась на лабораторной стендовой установке непрерывного действия, представляющей собой ректификационную насадочную колонну с непрерывной подачей реагентов и отбором товарного тионилхлорида (дистиллат) и побочного продукта - хлорокиси фосфора (кубовый продукт).

П р и м е р 1. В ректификационную колонну с разделяющей способностью 20 теоретических тарелок (т. т. ) в середину (в сечение, соответствующее 10-й т. т. ) подают треххлористый фосфор со скоростью 120 г/ч. В середину нижней половины колонны (в сечение, соответствующее 5-й т. т. ) подают хлор со скоростью 0,51 л/мин, а в нижнюю часть этой половины (в сечение, соответствующее 1-й т. т. ) подают диоксид серы со скоростью 0,51 л/мин. При температуре верха колонны 71-72^оС, куба колонны 93-95^оС, флегмовом числе 5 в аппарате одновременно протекают процессы химической реакции и разделения образовавшейся реакционной смеси. Сверху колонны в качестве дистиллата отбирают 108 г/ч товарного продукта с содержанием тионилхлорида 96,1% , а из куба отбирают 152 г/ч смеси, содержащей 88,5% хлорокиси фосфора (из которой простой дистилляцией выделяют товарную хлорокись фосфора с концентрацией 98-99% ). Учитывая нагрузку колонны по жидкой фазе, флегмовое число и задержку насадки, время пребывания реакционной смеси в колонне составляет 4,5 мин.

П р и м е р 2. На установке, описанной в примере 1, в условиях тех же материальных нагрузок все реагенты подают в среднюю часть колонны (10 т. т. ). При температуре верха колонны 70-71^оС, куба колонны 91-93^оС, флегмовом числе 5,5 в дистиллат отбирают 112 г/ч смеси, содержащей 92,4% тионилхлорида, а из куба колонны отбирают 145 г/ч смеси, содержащей 91,7% хлорокиси фосфора. В процессе наблюдаются образование и частичная забивка насадки колонны твердой фазой (пятихлористый фосфор).

Другие примеры, поясняющие предлагаемый способ, представлены в таблице. Все опыты проводились на единой установке, практически при постоянных материальных нагрузках, соответствующих оптимальному режиму ректификации (при снижении скорости подачи газов наблюдались низкая конверсия треххлористого фосфора и получение товарного продукта с концентрацией менее 90% , при увеличении скорости подачи газов наблюдались "захлебывание" колонны и унос реагентов). Варьировались температурный режим процесса и место ввода реагентов (наилучшие результаты получены при организации места ввода реагентов в колонну, соответствующего примеру 1).

Использование данного изобретения позволяет организовать современный малоотходный ресурсосберегающий промышленный процесс с получением товарной продукции высокого качества и возможностью получения ценного побочного продукта (хлорокиси фосфора). Максимально достигаемый выход тионилхлорида в процессе достигает 97% . (56) 1. Патент Германии N 415312, кл. 12 i, 25/10 (C 01 B), 1940.

2. Патент Германии N 284935, кл. 12 i 20/00 (C 01 B), 1936.

3. Патент США N 4759826, кл. В 01 D 3/34, 1988.

4. Патент Германии N 139455, кл. (12 i 17/45) C 01 B, 1930.

5. Патент США N 2431823, кл. (23-203) С 01 В, 1947.

6. Патент Германии N 279076, кл. (25 l, 2/03) C 01 B, 1936.

7. Патент США N 2362057, кл. (29-156.7) С 01 В, 1944.

8. Патент США N 1788959, кл. С 01 В (23-203), 1931.

Тионилхлорид получают взаимодействием треххлористого фосфора с хлором и с диоксидом серы в ректификационной колонне. В среднюю часть колонны подают треххлористый фосфор, в нижнюю часть - хлор и диоксид серы. Температуру верха колонны поддерживают 72 - 75С и температуру куба колонны 94 - 100С. Тионилхлорид отбирают в качестве дистиллата с концентрацией 95 - 97 мас. % . 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОНИЛХЛОРИДА, включающий взаимодействие треххлористого фосфора с хлором и с диоксидом серы, отличающийся тем, что процесс ведут в ректификационной колонне, в среднюю часть которой подают треххлористый фосфор, а в нижнюю часть хлор и диоксид серы при температуре верха колонны 72 - 75^oС и куба колонны 94 - 100^oС с выделением тионилхлорида в виде дистиллата.