Способ получения дипропаргиловых эфиров непредельных дикарбоновых кислот Советский патент 1981 года по МПК C07C69/52 C07C69/60 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИПРОПАРГИЛОВЫХ ЭФИРОВ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу, получения дипропаргиловых эфиров непредельных дикарбоновых кислот общей формулы j -СООСН СгСН COOCHiC CH о R СНкоторые могут найти применение в ка честве исходных продуктов в промышленности органического синтеза, а та же в полимерной химии. Известен способ получения пропаргиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот действием хлористого ак рилила (метакрилила)на пропаргиловый спирт в среде пиридина при 70-80С. Выходы составляют: для пропаргилакрилата 30, для пропаргилметакрилата . К недостаткам способа относятся: многостадийность процесса (получение хлористого акрилила или метакрилила), проведение реакции в среде пиридина, низкий выход целевого продукта. Известен также способ получения дипропаргилового эфира малеиновой кислоты нагреванием малеинового ангидрида и пропаргилового спирта в среде бензола при кипении в npi cyTствии п -толуолсульфокислоты в течение 17-20 ч при мольном соотношении ангидрид:спирт 1:2. Выход - 50% от теории 2J. Недостатками этого способа являются низкий выход целевого продукта, проведение реакции в среде бензола, и продолжительность процесса. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения дипропаргиловых эфиров непредельных дикарбоновых кислот общей формулы СООСН СгСН COOCHiCrCH а. путем взаимодействия соответствуюfmЩИХ ангидридов непредельных дикарбоно вых кислот и пропаргйлового спирта, взятых в мольном соотношении 1:2 при ЭО-ЭЗ С в течение 4-ч часов в присут ствии катализатора серной кислоты с последующей обработкой продукта реак ции насыщенным раствором соды, водноспиртовым раствором едкого натр и водой, выход б5% от теоретическогоГЗ. К недостаткам известного способа относятся сравнительно низкий выход целевого продукта, сложность процесс обработки и выделения целевого проду та. Цель изобретения - упрощение технологии процесса и увеличения выхода целевых продуктов. доставленная цель достигается спо собом получения дипропаргиловых :1фиров непредельных дикарбоновых кислот общей формулы соосн с сн COOCHiCsCH R СНпутем взаимодействия соответствующих ангидридов непредельных дикарбоновых .кислот и пропаргилового спирта, взятых в мольном соотношении 1:3-6 при 50-75С в присутствии катализатора, в качестве которого используют хлорокись фосфора в количестве 3-7 вес. в расчете На ангидрид. Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование в качестве катализатора хлорокиси фосфора в количестве вес Д. в расчете на ангидрид и проведение взаимодействия при указанных мольном соотношении и температуре. Способ осуществляют путем взаимод йствия пропаргилового спирта с ангидридами малеиновой, циклогексен 4 и бициклогептендикарбоновых кислот в присутствии хлорокиси фосфора в качестве катализатора при 50-75с в течение 6-8 ч. Мольное соотношение ангидрида непередельной дикарбоновой кислоты и пропаргилового спирта 1:3-6. Пример 1. Способ получения дипропаргилового эфира малеиновой f- iiriir tlVif|iiril« b 4 I X 7ШГ11|,/(Л flOJ 14 ГI n V/D W кислоты. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, помещают 9,8 г (0,1 моль малеинового ангидрида и 28,0 г (0,5 моль) пропаргилового спирта. 1ри перемешивании в течение 20 мин из капельной воронки добавляют 0,5 г(5 eec.jPOClj, поддерживая температуру , затем продолжают перемешивание еще 8 ч при температуре 60°С, Выпавшие после отгонки избытка пропаргилового спирта крист.аллы очищают перекристаллизацией из серного эфира. Получают 18,2 г эфира Die т.пл. 36-37°С. Выход относительно теории . Найдено, % С 61,99, Н 5,30 CioH804 Вычислено, 0: С о2,50, Н 4,19,ИК см- V 1 720 ,л) 1650 , ; , nsajV rc 2Uo,v. 3290. П р и м е р 2. Способ получения дипропаргилового эфира циклогексендикарбоновой кислоты. В установку аналогично примеру 1 помещают 15,2 г 0,1 моля) ангидрида циклогексендикарбоновой кислоты и 28,0 г (0,5 моля) пропаргилового спирта. Из капельной воронки подают О,7б г 5 вес.1 РОС1з и после подачи всего количества нагревают смесь при 60°С в течение 8ч. После отгонки избытка спирта остаток экстрагируют серным эфиром, промывают водой, сушат NanS04. Отгоняют эфир, а оставшуюся часть разгоняют под вакуумом. Получают 22,6 г (выход 91,8 относительно теории) эфира 2 с т.кип. 1 7t-l 7бС/5 мм. При охлаждении выпали белые кристаллы с т.пл.40-41 С. Найдено, % С 68,67, Н 6,06 ( 4 Вычислено, %: С 68,29; Н 5,72. ИК см:%о.с,11бО- j с«С 1740,Vj,(;2135,Vc-H 3300. Пример 3. Способ получения дипропаргилового эфира бициклогептендикарбоновой кислоты. 8 установку ана58логично примеру 1 помещают 6,k г (0,1 моля) ангидрида бициклогептендикарбоновой кислоты и 28,0 г пропаргилового спирта. Из капельной воронки подают 0,82 г 5 вес.% POCI. По окончании подачи смесь нагревают 8 ч при 60°С. После отгонки избытка спирта остаток экстрагируют серным эфиром, промывают водой, сушат . Отгоняют эфир, затем основной продукт под вакуумом. Получают 2t,2 г (выход ЭЗ, относительно теории) эфира 3 со следующими характеристиками: т.кип. 1591МИ характеристиками: т.к мм, П 1,5081, df 1,1661, :/1 мм, П 1,5081, 1 Ml 66,68 (вычислено 67,17) Найдено, %: С 69,76, Н 5,6. 4 Вычислено, %: С 69,91, Н 6,17. ИK(C,,Q.c l60,V(,, 1бчО, л) 213b,Vc o1720,V Ha-2880,ic-H 3300. Пример . Способ получения дипропаргилового эфира малеиновой киспоты по примеру 1, но с использованием катализатора в количестве 3 вес.% (0,29 г) на ангидрид. Выход 88,0%.

Предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет значительно

повысить выход целевых про/ уктов (до 90-95%) и упростить технологию 96 П р и м е р 5. Способ получения дипропаргилового эфира малеиновой кислоты по примеру 1, -но с использованием катализатора в количестве 7 весД (0,68 г) на ангидрид. Выход 80,4%. С аналогичными количествами катализатора(3 вес.%) и(7 вес.%) получены дипропаргиловые эфиры циклогексендикарбоновой кислоты 2 и бициклогептендикарбоновой кислоты 3 с выходами 75,U, 8t,5 и 79,6%, 86,0% соответственно. Аналогично примеру 1 были проведены опыты по выявлению влияния температуры и соотношения реагентов на выход эфиров 1,2 и 3. Результаты приведены в таблице. Как видно из данных таблицы, оптимальным мольным соотношением ангидрид непередельной дикарбоновой кислоты: пропаргиловый спирт является соотношение 1:5 и температура 60°С. Количество взятого катализатора оптимально составляет 5% от веса ангидрида. Изменение этого количества в сторону уменьшения cнижaet выход целевого продукта, а при увеличении - продукт осмоляется. 78 в результате исключения стадий обработки продукта реакции раствором соды, едкого натрия и водой. Формула изобретения Способ получения дипропаргиловых эфиров непредельных дикарбоновых кис лот общей формулы COOCHiCf СН COOCHiCsCH путем взаимодействия соответствующих ангидридов непредельных дикарбоновых кислот и пропаргилового спирта при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийс тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевых продуктов, в качестве катализатора используют хлорокйсь фосфора в количестве 3-7вес. в расчете на ангидрид и взаимодействие ведут при мольном соотношении ангидрид:пропаргиловый спирт 1:3-6 и температуре 5075 С. Источники информации/ принятые во внимание при экспертизе 1. Илхамов М.Х и др. Синтез пропаргиловых эфиров акриловых кислот и димеризация пропаргилметакрилата. -Узбекский химический журнал, 1967 № 3, с. 39. 2.Медведева Л.И. и др. Циклическая полимеризация пропаргиловых эфиров непредельных кислот. Высокомолекулярные соединения,А IX, 1967, № 9, с. 2042. 3. Коршак В.В. и др. Синтез и исследование свойств полиэфиров, содержащих тройные связи в цепи. - Узбекский химический журнал, 1964, № 1, с. б7 (прототип).