Способ получения тетрахлорпиримидина Советский патент 1980 года по МПК C07D239/30 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАХЛОРПИРИМИДИНА Изобретение относится к улучшенному способу получения тетрахлорпири мидина, который находит применение в качестве фунгицидного и спороцидного средства и в синтезе красителей Известен способ получения тетрахлорпиримидина, заключающийся в том что барбитуровую кислоту подвергают хлорированию хлором или агентом, выделяющим хлор, при 65-85°С с последующей обработкой полученной 5-хлорбарбитуровой кислоты хлоридами фосфора в присутствии третичных аминов QLj . Выход целевого продукта V75%. Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта В другом известном способе получения тетрахлорпиримидина в качестве исходного продукта используют бар битуровую кислоту, в качестве хлори рующих агентов - треххлористый фосфор и хлор при мольном соотношении барбитуровая кислота : треххлористы фосфор : хлор 1:2,9-3,5:4,5 при 2080 0, причем хлорирование проводят как в одну, так и в две стадии 2j. Выход целевого продукта /1-96%. Недостатком способа является тру нодоступность исходных продуктов. Известен способ получения тетрахлорпиримидина путем обработки 1 моль N-(2-цианоэтил)-формамида общей формулыСНО ) R- N -CH CH-zCN, где R - рсщикал, отщепляемый в условиях реакции, 1-2 моль хлорангидрида кислоты при 0-100°С с одновременной или последующей обработкой 220 моль хлора при 0-250 С, при желании в среде инертного разбавителя и при УФ-облучении 33. Выход смеси тетрахлопиримидина и 4,5,6-трихлорпиримидина 87,896,5%; для получения высокочистого продукта хлорирование ведут в течение 42-142 ч. Недостатком способа является длительность процесса. Известен способ получения тетра- хлорпиримидина путем хлорирования амида дитиодикарбоновой кислоты общей формулы NCCH2CH2N-C-S-S-C-N-CH2CH CN R I S R где R - метил или этил, хлором или двуххлористой серой при 40-100 С и молярном соотношении амид : хлор 1:7-13 4. Выход тетрахлорпиримидина 84-90% Недостатком способа является труд нодоступность исходного амида. Наиболее близким к способу согласно изобретению является способ получения тетрахлорпиримидина, заключающийся в том, что М-(2-циановтил)-формамид подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором и хлором при 112-203 с, полученный 3-(N-дихлорметилен)-2,2,3,3-тетрахлорпропионитрил обрабатывают красным фосфором, выделяемый 3-(N-дихлорметилен )-2,З-дихлорпропен-2-оилнитрил действием катализатора Фриделя-Крафтса при 170-230 С переводят в целевой продукт 5 . Выход целево го продукта на исходный М-(2-цианоэтил)-формамид составляет . Недостатками способа являются недостаточно высокий выход целевого продукта и многостадийность процесса Цель изобретения - повышение выхода тетрахлорпиримидина и упрощение процесса его получения, позволяющее сократить число стадий. Поставленная цель достигается спо собом получения тетрахлорпиримидин.а действием тионилхлорида и хлора или сульфурилхлорида на (2-цианоэтил)-формамид при 50-75с, полученный 3-(N-дихлорметилен)-пропионитрил хло рируют хлором в газовой фазе при 240-400 0. Отличительными признаками способа согласно изобретению являются исполь зование в качестве хлорирующего реагента на первой стадии смеси тионилхлорида и хлора или сульфурилхлорида .и температура (.50-75°С ) этой стадии циклизация действием хлора при 240400-с на второй стадии. Способ позволяет повысить, выход тетрахлорпиримидина до л/ 80% в расчете (2-цианоэтил)-формамид и проводить процесс в две стадии. Целесообразно 3(N-дихлорметилен -пропионитрил и хлор использовать п молярном соотношении 1:1-5, обычно используют 50%-ный избыток хлора. Способ согласно изобретению можно проводить в присутствии катализатора хлорирования, такого, как двуокис кре/лния, пемзы,, импрегнированной дву хлористой- медью или треххлористым , активированного угля. Предлагаемый способ проводят обыч ным для газофазного хлорирования образом. «Предпочтительно экзотермическую реакцию проводят в вертикальной трубе, причем выделяемое тепло отводят с помощью циркулирующего инертного- газа (N, COg.) , циркулирующей жидкости или псевдоожиженного слоя, например из окиси алюминия. Для отвода, тепла можно использовать разбав ление реакционной смеси азотом. хлористым водородом, четыреххлористым углеродом и тетрахлорпиримидином. Процесс можно проводить в трубчатой реакционной камере различной формы, например вертикальной, змеевиковой и т.д., в которой реакция может Проходить с различной скоростью) к йей относится также и конструкция с псевдоожиженным слоем. Скорость потока зависит от температуры и разбавления реакционной смеси. Для проведения предлагаемого способа исходный амид и хлор, а в случае необходимости один из вышеназванных разбавителей подают сначала в работающую в качестве испарителя нагретую до 220260®С колбу, откуда через нагретую также до 220-260°С или выше трубку компоненты реакции поступают в заполненную катализатором трубу, в которой происходит экзотермическая реакция. Температуру при этом можно варьировать в диапазоне от 240 до . Выходящий из трубы газообразный тетрахлорпиримидин сначала конденсируют и по окончании реакции Обезгаживают при повышенной температуре () и небольшом вакууме, создаваемом с помощью водоструйного насоса. Чистота тетрахлорпиримидина, определяемая газохроматографическим методом, составляет обычно 95%. При желании путем фракционной перегонки в колонне (т.кип. 108-110 С/12 мм рт. ст мо;кно получить 99%-ный тетрахлорпиримидин. Хлорирование можно осуществлять непрерывно. Используемый в качестве исходного продукта (2-цианэтил)-изоцианиддихлорид является новым. Его можно получа ть следующ-им образом: NC-CH -CH -NH-CHO + SOCl + С Ij- -NC-CH2-CH -N СС12+ SO -+ 2НС1 Пример l.B работающую в качестве испарителя трехгорлую колбу объемом 500 мл нагретую с помощью масляной бани до 240с и снабженную реометром и электрически обогреваемой до 240с трубкой, дозировочным насосом, одновременно подают в течение 95 мин 123 г (0,815 моль)3-(Н-дихлорметилен)-пропионитрила и 231 г. (3,25 моль; хлора. К трубке подсоединена вертикально установленная нагретая до труба (длина 300 мм, диаметр 3D мм), наполненная 185 мл ак- ивированного угля, (диаметр частиц.2-3 ) , в которую поступает полученная в испарителе газовая смесь. Для отвода тепла реакции труба снабжена вьтолненным по типу холодильника Либиха кожухом, по которому подают инертный газ. Расположенный коаксиально в трубе термоэлемен.т контролирует температуру . В качестве приёмника служит эхлаждаемая водяной баней со льдом