Способ получения раствора бихромата трехвалентного хрома Советский патент 1983 года по МПК C25B1/00 C01G37/14 

ее

00

ел JИзобретение относится к технологии соединений хрома, к электрохимическим процессам, и может быть испол зовано на предприятиях хромовых соединений для получения солей трехвалентного хрома и хромовой кислоты. Известен способ получения среднег бихромата трехвалентного хрома длительной обработкой холодной водой декахррмата трехвалентпого хрома 1 1, Основными недостатками способа являются присутствие в конечном продукте исходного вещества или хромата трехвалентного хрома, низкая технологичность, и производительность, а также ограниченность сырьевой базы. Известен также способ получения раствора бихромата трехвалентного хрома восстановлением раствора хромового ангидрида формальдегидном При температуре кипения 2 . Недостатками данного способа явля ются необходимость расхода химическо го восстановителя (формальдегида) и неизбежность присутствия продуктов неполного окисления формальдегида (формиатов) в получаемом бихромате хрома, необходимость проведения процесса для обеспечения полноты протекания реакции восстановл- пия при тем пературе кипении (98-100с). Техноло гический процесс к тому же отличаетс многостадийностью, сложностью и требует строгой непрерывной дозировки реагентов и систематического контрол .Целью изобретения является упроще ,ние процесса и улучшение условий тру Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения раство ра бихромата трехвалентного хрома вос становлением раствора хромового ангид рида, восстановление ведут электрохимически в бездиафрагменном электролиз ре с использованием графитового или медного катода. При этом раствор хромового ангидрида берут концентрацией 250-750 г/л и процесс электрохимического восстановления ведут при плотности тока 5-16 20-60С. .(ГпО Элeктpoлиtичecкoй обработке подвергают растворы при плотностях тока 515 А/дм, предпочтительно 5-12,5А/д при 20-60°С, предпочтительно 20-50 0 Раствор бихромата трехвалентного хрома в дальнейшем может быть переработан известными способами .как на твердый продукт (например, сушкой), так и в .другие соли трехвалентного Ю хрома и хромовой кислоты, в частности в основной бихромат .хрома (например, обработкой карбонатом бария). Пример 1.1л раствора хромовой кислоты концентрацией 250 г/л подвергают электролитическому восстановлению в бездиафрагменном электролизере с графитовыми катодами общей рабочей площадью 3,6 дм и нерастворимыми анодами такой же площадью при плотности тока 5,5 , силе тока 20 А, без подогрева в течение Зм.35мин 8ходе опыта устанавливается температура в электролизере В результате электролитической обработки получают 0,98 л раствора, содержащего 33,5 г/л Сч (11) в виде бихромата трехвалентного хрома. Средний катодный выход по току Сч (ill) за время опыта составляет 70,5. Расход тока на обработку составляет 72 Ач/л раствора концентрацией 250 г/л общего7 или зоб Ач/кг бихромата трехвалентного хрома. Пример 2. 1л раствора хромовой кислоты концентрацией 650 г/л СгО подвергают электролитической обработке в тех же, что в примере 1, электролизере и условиях в течение 9ч 20 мин. Установившаяся температура составляет . В результате электролитической обработки получают 0,9б5 л раствора, содержащего 81,5 г/л Сч(111) в виде бихромата трехвалентного хрома. Средний катодный выход по току Сч(Ш) составляет 65,25%. Расход тока на обработку составляет 187 Ач/л растрора концентрацией 650 г/л Сг02, общего, или 328 Ач/кг бихромата трехвалентного хрома. Способ отработан в лабораторных условиях на крупномодельном электролизере. Способ позволяет получать качественно отличающийся от известного е загрязненный побочными соединениями, частности формиатами, хромовый проукт - бихромат -трехвалентного хрома высокой (реактивной ) частоты. Бихроат трехвалентного хрома является новым хромовым продуктом, не производя-, имся ранее., , Как установлено, химический спооб получения бихромата трехвалентого хрома восстановлением хромового нгидрида формальдегидом, как впрочем, о-видимому, и другими ограническими осстановителями, позволяет получать

в условяих опыта фактически лишь ос.новные бихроматы хрома этой или иной степени основности, а не средний бихромат хрома так как не дает возможности приготовить чистый продукт без примеси (помимо формиатов) гидроксидиона в составе входящего в бихромат комплекса трехвалентного хрома. Неизбежное присутствие гйдроксильной группы обусловлено непосредственно механизмом реакций химического восстановления хрома (1)в хром (ill) органическим реагентом, протекающего очевидно через промежуточную стадию гидролиза образующегося соединения хрома (ill) с органическими лигандами. При гидролизе гидроксильная группа замещает органический лиганд и вступает в координационную сферу катиона хрома. При наличии гйдроксильной группы активность комплексного иона хрома (ill) и растворимость бихромата снижаются. Применение высокой температуры проведения процесса дополнительно способствует образованию и включению гидроксида в комплекс хрома и тем самым дальнейше му повышению основности и снижению

однородности и чистоты продукта.

Электрохимический способ получения бихромата трехвалентного хрома не имеет указанного недостатка и обеспечивает получение чистого целевого продукта,а имеяно средней соли. Электролитическое восстановление на предлагаемом активном каталити-ческом катоде в найденном режиме осуществления процесса протекает, по-видимому, по совершенно иному механизму - непосредственной передачи электронов . . от катода к адсорбированному на его поверхность бихромат-иону в ррисутствии протона ( со связыванием освобождающегося кислорода в молекулу воды ). В результате катодной реакции , образуется активный катион хрома(Ш) фиолетовой модификации, не содержащий гйдроксильной группы, дающий со свободными бихромат-ионами чистый хорошо растворимый бихромат трехвалентного хрома.

Экспериментальные данные по составу

5 растворов бихромата хрома, полученныхсравниваемыми способами в оптимальных условиях проведения процесса, представлены в табл.1.

--;Т а б л и

1

Ц а

Химическое восстановление хромового ангидрида форма 2, 2,85 лином . ,8Э6 Электролитическое восстановление хромового ангидрида на графитовом катоде5,62

Таким образом, предлагаемый способ дает продукт более высокого качества по сравнению с известным, не содержащий примеси формиатов и основных солей. О влиянии материала катода. Возможность электролитического получения бихромата трехвалентного хро- 55 ма из концентрированных растворов хромового ангидрида в отсутствии добавки активирующих анионов не была известна О

ранее и установлена впервые. На обычных катодных материалах и покрытиях (углеродистая и нержавеющая стали, никель, хром и др) в чистом хромовом ангидрида в режиме наиболее широко изученного процесса электролитического хромирования восстановление хрома (Vf) в хром (III) практически не идет из-за образования на катоде поверхностной окисно-хроматной пленки О 31,59 16,03 2,72 о 0,006 k7 15,07 О OiOtS