Способ получения хроматоортофосфата цинка Советский патент 1983 года по МПК C25B1/00 C01G9/00 

4;;

О)

о

Изобретение относится к технологии хромх одержащих фосфатных связующих и растворов для нанесения защитных покрытий, к электрохимически процессам и может быть использовано на предприятиях химической, машиностроительной и других отраслей проМЕЛшленности, а также в строительстве для получения кислого хроматоортофосфата цинка, являющегося новым продуктом, находящим применение в качестве композиции при нанесении антикоррозиокнь7х покрытий холодного отверждения по конструкционным сталям, фосфатировании металлов, а так же вяжущего. Известен способ получения кислых цинксодержащих фосфатных связующих взаимодействием окиси цинка и ортофосфориой кислоты при б0-7о С и выше Щ Недостатками данного способа являются необходимость применения в качестве цинксодержащего сырья дефи цитной и относительно дорогостоящей дисперсной окиси цинка, которую получают, как правило, из металлического цинка химическим окислением ег частиц и гранул по сложной высокоте пературной технологии; сложность до зировьи цинксодержащего сырья и про ведения процесса получения продукта обусловленная рыхлой пылевидной структурой окиси цинка л выделением значительных количеств Тбшла в ходе реакции. Это требует длительной осторожной загрузки окиси небольшими порциями при интенсивном перемешивании среды и строгом контроле температуры, а также применения герметизи рованного оборудования и тонкой очис ки отсасываемых газов от частиц пыли; неустойчивость во времени получаемого продукта - водных растворов монозамещенных цинкофосфатов (при 20 25°С устойчивы лишь в течение 1824 ч) , что сужает возможность их при менения и требует приготовления непосредственно перед употреблением. Известен способ получения хромато ортофосфата, цинка растворением окиси цинка (цинковых белил) в предварительно приготовленном растворе ортофосфорной кислот 1 концентретий 64 .650 г/л и до получения весового соотношения НэРа4:ZnO 2,25-2, 95, с последующим введением в раствор при 50°С хромового ангидрида (в виде заранее приготовленного раствора) Д достижения в продукте весового соот ношения ZnO:CrO 2,45-2,65. Полученный продукт - раствор хроматофос фата цинка, корректируют добавкой воды или упариванием до плотности 1,50-1,72 кг/маО 2. Недостатками этого способа являются слолчность и трудоемкость доз ирования порошкообразной окиси цинка, ведения и контролирования процесса получения продукта, а также сложность аппаратурного оформления способа. Целью изобретения является упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения хроматоортофосфата цинка взаимодействием цинксодержащего сырья, ортофосфорной кислоты и хромового ангидрида, взаимодействие цинксодержащего сырья с ортофосфорной кислотой ведут электрохимически в бездиафрагменном электролизе, в качестве цинксодержащего, сырья используют цинковый анод и в полученный раствор вводят хромовый ангидрид. Электрохимическое взаимодействие ведут при анодной плотности тока 5-20 А/дм и температуре 25-105°С. Отличием предложенного способа является проведение в заимодействия цинксодержащего сырья с ортофосфорной кислотой электрохимически в бездиафрагменном электролизе, в качестве цинксодержащего сырья используют цинковый анод и в полученныйраств0р вводят хромовый ангидрид. Кроме того, электролитический способ, благодаря равномерному поступлению раствор, позфоляет получать однородный по составу продукт в отсутствие образования взвесей малорастворимых двух- и более зг1мещенных фосфатов цинка. ВыбранHbie рабочие интервалы плотности температуры обосновываются следующим. При электролизе имеет место од.новременно электролитическое (анодное) и химическое (коррозионное) растворение цинка, благодаря чему сумгшрный выход Zn может быть выше теоретического анодного выхода по току, и значительно зависит как от применяемой плотности тока, так и от температуры, а также концентрации фосфорной кислоты. Наибольшая ско.рость химического растворения металла (цинка) имеет место в начальный период, в растворе фосфорной кислоты, не содержащей Температура и концентрация фосфорной кислоты способствуют химическому растворениюметалла. По мере ;вступления реакцию и накопления в электролите Zn растворение металла резко замедляется (что не позволяет приготовить требуемый фосфат чисто хШЛическим путем). Указанный рабочий интервал плот-, кости 5-20 А/дм принят исходя из необходимости обеспечения высокой производительности и низкого удельного расхода электроэнергии в условиях анодного растворения металла

В отсутствие пассивирования (теоретический анодный выход по току ,22 г/А-ч) , а также возможности (в той или иной мере) попутной коррозии цинка. , .

С ростом анодной плотности тока доля коррозионного растворения в суммарном переходе цинка п электррлит сокращается, но-особенно значительно - при плотностях тока от 10 А/дм . Поэтому предпочтителен интервал плотности 5-10 А/дм,(где данная доля , значительна). Вместе с тем, общая производительность электролизера по Zn за счет анодногорастворения .повышается с ростом плотности тока. Это позволяет применять плотности до 20 А/дм Применение плотностей тока ниже 5 А/дМ возможно, но нецелесообразно из-за Псщения общей производительности о электролизера. Плотности тока вьоше 20 неприемлемы ввиду появлеНИН возможности пассивирования (припониженных температурах) цинковых анодов пленками малорастворимых продуктов электролиза {двух- и трехзамещенных фосфатов цинка). При этих плотностях тока, кроме того, подавляется коррозионное растворение цинка и снижается удельная производительность (на АЧ), что нежелательно..

Нижний предел температуры при электролизе ограничивается минимальной температурой применяемых растворов фосфорной кислоты, равной комнатной. С повышением температуры скорость коррозии цинка возрастает, что снижает затраты тока на пол5 ение продукта и делает процесс наибрлее выгодным. Однако температура выше 100-°С менее приемлема, так .как резко усиливается испарение и возМожно вскипание растворов. Кроме того, появляется необходимость в существенном дополнительном подогре1ве растворов, удорожающемполучение продукта, .Оптимальный температурный иь те|3вал, при котором исключаются большие потери напряжения на электролизе, имеет место побочное интенсивное химическое растворение цинковых анодов, не .требуется значительный подогрев и образуется однородный, качественный, устойчивый и раство-, римый продукт необходимого состава, соответствует 60-100 С.

Пример, 1,015 л раствора ортофосфорной кислоты канцёнтрацией 640 г/л обрабатывают пери.одическим способом, в лабораторном бездиафрагменном электролизере с цинковым анодом с рабочей поверхностью 1,2 дм и двуТЛЯ катодами из стали ЭИ-943 с такой же рабочей поверх-/

ностыо (катоды работают одной стороной, обращенной к аноду) при силе тока 6А (плотность тока на электродах 5 А/дм ) и в течение 5ч, 25.мин.

За время электролиза в электролит переходит 182,5 г в электролизере образует.ся раствор кислого ортофосфата цинка с весовьом отношением Р205: ZnO 2, Получающийся

0 раствор кислого ортофосфата цинка смешивают с 89 г Ct.O, взятого в виде раствора СгО концентрации |670 г/л.

В результате опыта получают 1 л

5 I раствора кислого хроматоортофосфата цинка состава, г/л: 470; Zn в пересчете на ZnO - 227, . Плотность раствора 1,6 кг/м1-10 --.

Производительность при электролизе составляет 5,6 г про0шедшег о тока. Напряжение на электролизере 5В. .Удельный -расход электроэнергии постоянного тока на электролиз- составляет 0,163 кВт.ч/л или 0,10 2 кВт.ч/кг целевого продукта.

5 - Пример2. В отличие от примера If электролитическую обработку раствора проводят при силе тока 12А (плотность тока 10 течение 3 ч 35 мин.

0

После смешения приготовленного электролизом раствора с хромовым .ангидридом и корректировки смеси по плотности получают 1 л целевого раствора кислого хроматофосфата

5 цинка, аналогичного .по составу с примером 1. Производительность при электролизе составляет 4,2 г прошедшего тока.

В предлагаемом способе растворе0ние цинка в электролизере проводится лишь в растворе одной ортофосфорной кислоты, а необходимый для образования хромовой соли хромовый ангидрид в.водится в раствор только

5 после электролиза. При этом, благодаря подбору определенных, оптимальных для pacTBopeHijH цинка концентрации фосфорной кислоты, и режима электролиза, достигается максимальное использование в получении продукта

0 эффекта химического растворения цинка, какЭлектроотрицательного металла. Доля Zm -ионов, образующихся в результате химического растворения, одинакова или превышает долю, полу5чающуюся за счет анодного растворения, т.е. осуществляется фактически химически-электрохимическое поЛучение продукта.

Ведение данного процесса в присутствии хромового ангидрида невозможно как из-за торможения анодного и химического растворения цинка частично образующейся плотной окисно-хроматной пленкой (а следователь-. но, снижения выхода по току Zni и производительности), так и, что не менее важно, из-за попадания хрома .(III) h продукт, вследствие образования по реакции химического окислительно-восстановительного взаимодействия цинка с хромовой кислотой Применение предлагаемого электро литического способа при указанных условиях обеспечивает упрощение тех нологии и сокращение затрат труда при получении продукта за счет облегчения дозировки цинксодержащего реагента Ь раствор и проведения и контроля процесса (электролитический перевод цинка в раствор осуществляется автоматически, непрерыв но, интенсивно в устойчивом умеренном температурном режиме с определенной постоянной, скоростью, обуславливающейся заданной величиной протекающего тока и условиями электролиза, без затрат ручного труда, при этом выход Zn высокий (превышает теоретический анодный выход по току), а производительность электролизера легко регулируется величиной тока в пределах 1,8-7,8 2п на АС прошедшего тока ; упрощение аппаратурного оформления процесса, так как электролиз проводится в обычном бездиафрагменном открытом электролизере (без пылевыделения цинка в атмосферу, а следовательно, и применения сложной системы газоочистки)..

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМАТООРТОФОСФАТА ЦИНКА, взаимодействием цинксодержащего сырья, ортофосфорной кислоты и хромового ангидрида, о тличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, взаимодействие цинксодержащего сырья с ортофос- . форной кислотой ведут электрохимически в бездиафрагменном электролизере, в качестве цинксодержащего сырья используют цинковый анод и в полученIный рартвор вводят хромовый ангидрид. 2. Способ ПОП.1, отлича ю- щи и с я тем, что электрохимическое взаимодействие ведут при анодной 1ПЛОТНОСТИ тока 5-20 А/дм и температуре 25-105с.§