СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТОНОРАСТВОРИМОГО АЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 1996 года по МПК C08B3/06 

Изобретение относится к области получения сложных эфиров целлюлозы, в частности, ацетатов целлюлозы, используемых для производства ацетатных нитей, пленок и пластмасс.

Известен способ получения ацетонорастворимых ацетатов целлюлозы /1/, в котором активацию целлюлозы и ацетилирование осуществляют в присутствии смеси из больших количеств серной кислоты и N₁N'-диметилформамида. Однако действие этой смеси, как катализатора ацетилирования целлюлозы для сохранения приемлемой степени полимеризации продукта как на стадии активации, так и на стадии ацетилирования проявляется при значительном избытке второго компонента, т. е. процесс проводят в среде N₁N'-диметилформамида при модуле не менее 8-10.

Известен способ получения ацетонорастворимых ацетатов целлюлозы, где в качестве катализатора ацетилирования используют соединения титана /2/. Недостатком этого способа тоже является большой модуль ацетилирования, а также высокая температура реакции.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения ацетонорастворимого ацетата целлюлозы, в котором целлюлозу активируют уксусной кислотой при модуле 1, а ацетилирование проводят уксусным ангидридом и уксусной кислотой в присутствии большого количества серной кислоты (20-45% от массы целлюлозы) и модуле 8-10. Получаемый продукт содержит 56,5% связанной уксусной кислоты, растворим в ацетоне и имеет степень полимеризации 162 /3/. Недостатком этого способа является низкая степень полимеризации получаемого продукта и большой модуль при ацетилировании.

Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение является повышение степени полимеризации целевого продукта и снижение модуля при ацетилировании до 4-7.

Поставленная техническая задача решается за счет того, что в известном способе получения ацетонорастворимых ацетатов целлюлозы, включающем активацию целлюлозы уксусной кислотой, ацетилирование активированной целлюлозы уксусным ангидридом и уксусной кислотой в присутствии сернокислотного катализатора, обработку образующегося раствора ацетата целлюлозы водной уксусной кислотой с частичной нейтрализацией серной кислоты, высаждение, промывку и сушку целевого продукта, ацетилирование активированной целлюлозы проводят при модуле 4-7 в присутствии катализатора аддукта 1 моля серной кислоты с 1,2-1,4 молями N₁N'-диметилацетамида, взятого в количестве, соответствующем 20-30% серной кислоты от массы целлюлозы. Для повышения эффекта сохранения сравнительно высокой степени полимеризации продукта обработку получаемого раствора водной уксусной кислотой осуществляют в две стадии: на первой стадии водной уксусной кислотой, содержащей 4-5% воды, время обработки 1-2 часа, температура 70-85^o С, на второй стадии водной уксусной кислотой, содержащей 14-15% воды, время обработки 1-2 часа, температура 65-70^o С.

Использование указанного аддукта серной кислоты и N₁N'-диметилацетамида позволяет регулировать кислотные свойства катализатора в процессе ацетилирования и реализовать требуемую степень полимеризации в готовом продукте до уровня 250-450.

Предлагаемое мольное соотношение между серной кислотой и N₁N'-диметилацетамида на 1 моль серной кислоты, обеспечивает требуемое соотношение между скоростями ацетилирования и деструкции целлюлозы. Аддукт серной кислоты с N₁N'-диметилацетамидом получают из 1 моля серной кислоты и 1,2-1,4 молей N₁N'-диметилацетамида путем их взаимодействия в среде уксусного ангидрида или уксусного ангидрида и уксусной кислоты при отводе тепла от экзотермической реакции.

Способ согласно изобретению осуществляется следующим предпочтительным образом.

Целлюлозу активируют уксусной кислотой при модуле 0,1-3,5 в течение 10-150 мин при температуре 40-100^o С.

Активированную целлюлозу ацетилируют при модуле 4-7 и температуре 10-90^oС уксусным ангидридом и уксусной кислотой в присутствии аддукта серной кислоты с N₁N'-диметилацетамидом в количестве, соответствующем 20-30% серной кислоты от массы целлюлозы, в течение 100-180 мин. Затем к полученному раствору добавляют воду или водную уксусную кислоту, содержащую растворенный ацетат магния, и проводят первую стадию обработки раствора ацетата целлюлозы водной уксусной кислотой при температуре 70-85^oС в течение 1-2 часов. Концентрация воды в уксусной кислоте на первой стадии равна 4-5%
Вторую стадию обработки проводят путем подачи воды или водной уксусной кислоты из расчета содержания воды в уксусной кислоте, равной 14-15% Температура обработки 65-70^o C, время 1-2 часа. После этого катализатор нейтрализуют, ацетат целлюлозы высаждают, промывают и сушат обычным способом.

Изобретение иллюстрируется примерами, приведенными ниже.

Пример 1.

Хлопковую целлюлозу массой 5,3 кг активируют 2,5 л уксусной кислоты при температуре 40-44^o С в течение 2,5 часов. Активированную целлюлозу ацетилируют (модуль 5) 14 л уксусного ангидрида, 4,8 л уксусной кислоты и аддуктом серной кислоты с N₁N'-диметилацетамидом, образованным из 580 см³ (20%) серной кислоты и 1,13 л N₁N'-диметилацетамида (мольное соотношение 1:1,2) при температуре 12-68^o С в течение 140 минут. К полученному раствору добавляют водную уксусную кислоту, состоящую из 1,1 л воды, 1,4 л уксусной кислоты и 1,65 кг ацетата магния (содержание воды в уксусной кислоте 4%) и выдерживают при температуре 70-82^o C в течение двух часов.

После этого приступают ко второй стадии обработки, для чего добавляют еще 6 л 50% -ной водной уксусной кислоты и обрабатывают раствор полимера, содержащий 14% воды в уксусной кислоте, в течение двух часов при температуре 65-70^o С. Далее нейтрализуют катализатор, ацетат целлюлозы высаждают, промывают и сушат. Полученный, таким образом, ацетат целлюлозы полностью растворим в ацетоне, имеет содержание связанной уксусной кислоты 56,0% степень полимеризации 350, содержание связанной серной кислоты 0,03% и термоустойчив при температуре 230^o C.

Пример 2.

Активированную уксусной кислотой целлюлозу массой 29,6г ацетилируют (модуль 7) 55,0 см³ уксусного ангидрида, 57 см³ уксусной кислоты и аддуктом серной кислоты c N₁N'-диметилацетамидом, образованным 4,5 см³ N₁N'-диметилацетамида и 2,32 см³ (20%) серной кислоты при их соотношении (1,2:1) молей при температуре 20-65^o С в течение 2,5 часов. К полученному раствору добавляют водную уксусную кислоту, содержащую 7,8 см³ воды, 9,5 см³ уксусной кислоты и 6,55 г ацетата магния, (содержание воды в уксусной кислоте 5%) и выдерживают при температуре 80^o C в течение двух часов.

Вторую стадию обработки проводят путем добавления 38,5 см³ 50% водной уксусной кислоты до содержания воды 15% и обработку продолжают в течение двух часов при температуре 70^o С.

Нейтрализацию катализатора, высаждение ацетата целлюлозы, промывку и сушку осуществляют обычным способом.

Полученный ацетат целлюлозы растворим в ацетоне, имеет содержание связанной уксусной кислоты 55,5% степень полимеризации 280, содержание связанной серной кислоты 0,03% и термоустойчив при температуре 230^oC.

Пример 3.

Активированную 8,4 г уксусной кислоты целлюлозу массой 21,2 г ацетилируют (модуль 4) 55,5 см³ уксусного ангидрида в присутствии аддукта серной кислоты с N₁N'-диметилацетамидом, образованного из 7,93 см² N₁N'-диметилацетамида и 3,49 см³ (30%) серной кислоты, при мольном соотношении соответственно 1,4:1, при температуре 20-65^o С в течение 2,5 часов. К полученному раствору добавляют водную уксусную кислоту, содержащую 3,2 см³ воды, 6,6 см³ уксусной кислоты и 11 г ацетата магния, (содержание воды в уксусной кислоте 5%) и выдерживают при температуре 80^o С в течение двух часов.

Вторую стадию обработки проводят путем добавления 21,5 см³ 50%-ной водной уксусной кислоты до содержания воды в уксусной кислоте 15% и выдержки раствора в течение двух часов при температуре 70^o C.

Нейтрализацию катализатора, высаждение ацетата целлюлозы, промывку и сушку осуществляют обычным способом.

Полученный ацетат целлюлозы растворим в ацетоне, имеет содержание связанной уксусной кислоты 55,7% степень полимеризации 260, содержание связанной серной кислоты 0,03% и термоустойчив при температуре 230^o С.

Пример 4.

Активированную уксусной кислотой целлюлозу массой 29,6г ацетилируют (модуль 7) 55,5 см³ уксусного ангидрида, 54 см³ уксусной кислоты и аддуктом серной кислоты с N₁N'-диметилацетамидом, образованным из 7,93 см³N'-диметилацетамида и 3,49 см³ (30%) серной кислоты, при мольном соотношении 1,4:1, при температуре 20-65^o С в течение 2,5 часов. К полученному раствору добавляют водную уксусную кислоту, содержащую 6,3 см³ воды, 9,6 см³ уксусной кислоты и 11 г ацетата магния, (содержание воды в уксусной кислоте 5%) и выдерживают при температуре 80^o С в течение двух часов.

Вторую стадию обработки проводят путем добавления 39,0 см³ 50%-ной водной уксусной кислоты до содеpжания воды в ней 15% и выдержки раствора в течение двух часов при температуре 80^o С.

Полученный ацетат целлюлозы растворим в ацетоне, имеет содержание связанной уксусной кислоты 55,4% степень полимеризации 250, содержание связанной серной кислоты 0,03% и термоустойчив при температуре 230^o С.

Использование: производство ацетатных нитей, пленок, пластмасс. Сущность изобретения: целлюлозу активируют уксусной кислотой. Затем проводят ацетилирование при модуле 4-7 смесью уксусного ангидрида с уксусной кислотой в присутствии катализатора - аддукта 1 моля серной кислоты с 1,2-1,4 моля N, N'-диметилацетамида, взятого в количестве, соответствующем 20-30% серной кислоты от массы целлюлозы. Обрабатывают полученный раствор ацетата целлюлозы водной уксусной кислотой с частичной нейтрализацией серной кислоты. Целевой продукт высаживают, промывают и сушат. Обработку раствора ацетата целлюлозы можно проводить в две стадии сначала водной уксусной кислотой, содержащей 4-5% воды при 70-80^o С 1-2 часа, затем - водной уксусной кислотой, содержащей 14-15% воды при 65-70^o C 1-2 час.

1. Способ получения ацетонорастворимого ацетата целлюлозы, включающий активацию целлюлозы уксусной кислотой, ацетилирование активированной целлюлозы уксусным ангидридом и уксусной кислотой в присутствии сернокислотного катализатора, обработку полученного раствора ацетата целлюлозы водной уксусной кислотой с частичной нейтрализацией серной кислоты, высаждение, промывку и сушку целевого продукта, отличающийся тем, что ацетилирование проводят при модуле 4 7 в присутствии катализатора-аддукта 1 моля серной кислоты с 1,2 1,4 молями NN'-диметилацетатамида, взятого в количестве, соответствующем 20 30% серной кислоты от массы целлюлозы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку полученного раствора ацетата целлюлозы проводят в две стадии сначала водной уксусной кислотой, содержащей 4 5% воды, при 70 85^oС в течение 1 2 ч, а затем - водной уксусной кислотой, содержащей 14 15% воды, при 65 70^oС в течение 1 2 ч.