Способ получения неполностью замещенного ацетата целлюлозы Советский патент 1983 года по МПК C08B3/06 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений-, а именно к получению неполностью замещенного ацетата целлюлозы, который может найти применение в кинофотопромышленности для изготовления осно вы кинофотоматериалов и магнитных, лейт.

Известен способ изготовления основы .кинофотоматериалов и магнитных Лент с использованием неполностью замещенного ацетата целлюлозы с содержанием связанно уксусной кислоты 60,2-60,8% и реже 60,9-61,5%. Большое содержание связанной уксусной кислоты в неполностью замещенЦом ацетате целлюлозы ведет к значительному повышению хрупкости пленочных материалов, меньшее - к. возрастанию их набухаемости в жидких ередах П.

Наиболее близк1йу1к предл агаемому является способ получения неполность замещенного ацетата целлюлозы 2 , включающий активацию целлюлозы, которую осуществляют парами уксусной кислоты в количестве 1г на 4 г целлюло вы (что соответствует использованию 1 моля кисло ы на глюкопиранозное звено целлюлозы) при 45-50°С в течение 45-50 мин, ацетилирование активированной целлюлозы смесью уксусног ангидрида, уксусной кислоты и нерастворителя, например бензола, в присутствии кислотных катализаторов, Ацетилирование ведут до получения полностью замещенного триацетата целлюлозы, содержащего 62,5% связанной ykcycнoй кислоты, после чего-процесс прекращают, например, нейтрализацией катализатора, триацетат целлюлозы промывают бензолом, бензол отго няют острым паром и проводят далее омыление триацетата целлюлозы действием водных растворов азотной кислоты до получения неполностью замещенного ацетата целлюлозы, содержащего 60,2-60,8% и реже 60,9-61,5% связанной уксусной кислоты.

- Из целевого продукта - неполность замещенного ацетата целлюлозы, получают пленки с прочностью на разрыв 9-12 кг/мм, усталостной прочностью 60-70 циклов двойных изгибов, усадкой при термообработке 0,3-0,4% и невысокой хрупкостью.

Известный способ обладает.существенными недостатками, заключающимися в том, что получаемый неполностью замещенный триацетат целлюлозы имеет высокую химическую неоднородность, проявляющуюся в том,- что 45-55% его растворяется в нетипичномдля триаце ,тата целлюлозы растворителе - ацетоне, что приводит к снижению качества пленкообразующих растворов, повышенной набухаемости и усадке пленочных материалов. Кр.оме того, известный

способ длителен: продолжительность технологического процесса 24-26 ч.

Целью изобретения является повышение-химической однородности неполностью замещенного ацетата, целлюлозы и сокращение длительности процёЬса его синтеза.

Поставленная .цель достигается тем что согласно способу получения неполностью замещенного ацетата целлюлозы, включающему активацию целлюлозы, ацетилирование в среде нерастворителя в присутствии кислотного катализатора и выделение целевого продукта, активацию проводят 0,5-1,3 молей трифторуксусной кислоты на глюкопиранозное звено целлюлозы в течение 40-60 мин при 40-55°С.

После получения продукта, полностью растворимого в метиленхлориде ацетилирование прерывается, например, нейтрализацией -катализатора, продукт промывается нерастворителем, который удаляется отгонкой -острым паром. Неполностью замещенный ацетат целлюлозы промывается водой и су-. шится.

Пример 1. 20г целлюлозы активируют 5 мл (0,5 моля на г:покопиранозное звено целлюлозы) трифторуксусной .кислоты- в герметично закрытом реакционном сосуде. Затем систему охлаждают до 20с и вводят 300 мл ацетилирующей смеси состава, мае.ч.: Уксусный ангидрид 40

Уксусная кислота22

Бензол38

содержащей 0,11 мл (0,55% от массы целлюлозы) 60%-ной хлорной кислоты. Ацетилирование проводят при постепенном повышении температуры от 20 до . После получения продукта, полностью растворимого в метиленхлориде, в систему вводят 0,06 мл (0,6% от Мсюсы целлюлозы) концентрированной серной кислоты и продолжают процесс еще в течение 1,-5 ч, затем катализатор нейтрализуют 6 мл 5%-ного раствора ацетата калия в ледяной уксусной кислоте,Продукт ацетилирования отделяют от ацетилирующей смеси, промывают бензолом (5 раз по 100 мл), бензол отгоняют острым паром, неполностью замещенный ацетат целлюлозы промывают сначала кипящей, далее холодной .водой до нейтральной реакции промьзвных вод и сушат.

Суммарная продолжительность процесса, включая активацию, ацетилирование, бензольные промывки, отгонку бензола, водные обработки, равна 7,5 ч.

Состав и условия получения неполностью замещенного триацетата целлюлозы представлены в табл. 1.

Таблица 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПОЛНОСТЬЮ ЗАМЕЩЕННОГО АЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, включакяций активацию целлюлозы, ацетилирование в среде нерастворителя в присутствии кислотного катализатора и выделение целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения химической однородности целевого продукта и сокращения длительности процесса, активацию проводят 0,5-1,3 молей трифторуксусной кислоты на глюкопиранозное звено целлюлозы в течение 40-60 мин при 40-55С. у 1Ю 60 ffefs i,fnn.

- термостабильность всех образцов 210°

- включая ак-Гивацию, ацетилирование, бензольные промывки, отгонку бензола, водные обработки, и для образца 11 омыление. П р и м е t- ы 2-10 выполнены в условиях примера 1; данные представлены в табл. 1. Пример 11. 20 г целлюлозы активируют в герметическом сосуде . 1арами уксусной кислоты, взятой в количестве 4,25 мл (1 моль на глюкопиранозное звено целлюлозы) при в течение 50 мин. Затем систе j му охлаждают до 20 С и вводят 300мл ацетилирующей смеси состава, , масГ .ч; i Уксусный ангидрид 48 Уксусная кислота 20 Бензол32 содержащей 0,15 мл 60%-ной хлорной кислоты (0,7% от массы целлюлозы). Температуру системы постепенно повышают от 20 до Зб°С. Через 3 ч (по ле получения продукта, полностью растворимого в мeтилeнxлoI f дe) в со суд вводят 0,06 мл концентрированно серной кислоты (0/6% от массы целлю лозы) и проводят процесс еще в тече ние 2 ч при ,, после чего катали затор нейтрализуют 8 мл 5%-ного раствора ацетата калия в ледяной уксу ной кислоте. Триацетат целлюлозы от деляют от ацетилирующей смеси, промывают бензолом (5 раз по 100 мл), бензол отгоняют острым паром, проду промывают водой, о т кимают от воды д 50%-ной влажности и подвергают омыЛению действием 40Q мл 10%-ного раствора азотной кислоты в течение 4 ч при 30°С. Полученный неполность замещенный триацетат целлюлозы промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат. Суммарная продолжительность процесса, включающая активацию, ацетилирование, бензольные промывки, отгонку-бензола, омыление и водные обработки, составляет 16,5 ч. Характеристика получения и свойст неполностью замещенного триацетата целлюлозы по предлагаемому и известйому способам приведена в табл. 1,, Состав неполностью замещенного ацетата целлюлозы подтверждается методом анализа связанной уксусной кис лоты омылением полимера в водно-спир ТОБОЙ щелочи с последующим титрованием избытка щелочи кислотой Химическая неоднородность неполностью замещенного ацетата целлюлоза полученного в соответст вии с. предлагаемым и известным способами, опре.деляется по характеристикам растворимости в нетипичном для триацетата 1 целлюлозы растворителе - ацетоне.

(прототип) Из данных табл. 1 видно, что в соответствии с предлагаемым способом получен неполностью замещенный аиетат целлюлозы, содержащий 60,2-60,8% и 60,9-61,5% связанной уксусной кисЛоты, необходимый для изготовления качественной основы кинофотоматериалов и магнитных лент. При этом продолжительность процесса синтеза сократилась от 16,5 до 7,5 ч, т,е, в 2 раза. Повышение химической однородности неполностью замещенного ацетата целлюлозы, получаемого предлагаемым способом, проявляется в снижении его расогворимости в ацетоне: 19,7-27,2% против 51,3% для аналогЪ, Повышение химической однородности неполностью замещённого ацетата целлюлозы приводит к повышению качества пленок. Из данных табл. 2,-в которой приведены физико-механические свойства пластифицированных пленок, из неполностью замещенного ацетата целлюлозы, полученных, в лабораторных условиях из растворов полимера в смеси метиленхлорйд-метанол (9:1 по объему) стандартным способом, очевидно, что разрывная прочность пленок на- основе целевого продукта в соответствии с предлагаемьлм способом превосходит прочность пленок, полученных на основе неполностью замещенного ацетата целлюлозы, синтезированного по известному способу: 14,8-15,2 против 12,5 кг/мм. Удлинение пленок при разрыве и их усталостная прочность находятся на одном уровне. Для пленок из полимера, полученного предлагаемым способом, ниже усадка при тепловой обработке: 0,20-0,31 против 0,46% для прототипа. Это подтверждают и данные на чрртеже, где сравнивается кинетика относительной деформации пленок из неполностью замещенного ацетата целлюлозы, синтезированного по предлагаемому - кривая 1 и по известному - кривая 2 способам. Свойства неполностью замеценного ацетата целлюлозы, полученного на линии непрерывного ацетилирования производства представлены в табл. 3. а б л и ц а 2

104790810

Следовательно, предлагаемЁайтельность его синтеза и улучшить комспособ получения неполностью зиме-плекс деформационно-прочностных

щенноро ацетата целлюлозы позволяетсвойств плёнок йа.основе неполностью

повысить химическую однородностьзамещенного ацетата целлюлоцйлевого продукта, coKpaTijTb дли-зы.