Полярограф переменного тока Советский патент 1981 года по МПК G01N27/48 

1

Изобретение относится к полярографическому анализу и может быть использовано для определения ультрамалых концентраций примесей в веществах вь1сокой чистоты, например, методом инверсионной волтамперометрии.

Широко известны полярографы пере менного тока, содержащие генератор синусоидальнохО напряжения,фазовращатель, генератор линейно изменяющегося напряжения, потенциостат,ячейку, усилитель низкой частоты, фазовый детектор, фильтр и регистратор. Принцип работы этих приборов основан на регистрации активной составляющей переменного тока ячейки - сигнала, вызванного злектрохимической реакцией определяемой примеси в зависимости от линейно изменяющегося напряжения на ячейке

Однако суммарный ток ячейки содержит большой уровень остаточного токапомехи, который определяется, в основном, током, протекающим через емкость двойного слоя ячейки и может в цесятки и сотни раз превышать по амплитуде ток сигнала, препятствуя его измерению.

Несмотря на высокий уровень помехи, высокая чувствительность этих

приборов была достигнута благодаря применению фазовой отсечки емкостного тока с.помощью фазового детектора.

Наиболее полная компенсация емкостного тока достигнута в полярографе с трапециедальной формой -переменного напряжения. Применение более совершенных методов компенсации емкостного тока позволило повысить чувствительность полярографов переменного тока и расширить их возможности 2.

Однако дальнейшему повышению чувствительности этих приборов препятствует активная составляквдая остаточного тока ячейки, вызванная, например, растворением ртути и выделением водорода. Эти токиИ, особенно, их

составляющие, зависящие от потенциала катода, при высоких чувствительностях становятся соизмеримыми с шкалой прибора, затрудняют анализ или делают его невозможным.

Известен полярограф переменного тока, содержащий фазовращатель,усилитель постоянного тока, источник смещения, генераторы линейно изменяющегося и переменного напряжений,

подключенные через потенциостат к

аноду ячейки, к катоду которой последовательно присоединены усилитель низкой частоты, фазовый детектор, фильтр и регистратор. Полярограф обладает более высокой чувствитель-ностью и 05олеё широким диапазоном потенциалов полярографирования за счет компенсации остаточных токов, вызванных токё1Ми растворения ртути и выделения водорода 3 .

Однако этот прибор сложен в настройке и вследствие этого имеет низкую производительность. Кроме того, сложность настройки ле позволяет достаточно эффективно компенсировать остаточный ток и, особенно, его дрейфовые составляющие.

Цель изобретения - повышение чувствительности и производительности прибора, а также расширение диапазона полярографирования.

Поставленная цель достигается тем что в полярограф переменного тока, содержащий фазовращатель, усилитель постоянного тока, источник смещения, генераторы линейно изменяющегося и переменного напряжений, подключенные через потенциостат к аноду ячейки, к катоду которой последовательно присоединены усилитель низкой частоты, фазовый детектор, фильтр и регистратор, дополнительно введены запоминающее устройство и схема управления с коммутирующими элементами, при этом фазовращатель выполнен с управляющим входом, подключенным к выходу запоминающего устройства и через коммутирующий элемент - к источнику смещения и выходу усилителя постоянного тока, вход которого соединен с выходом фильтра, причем коммутирующий элемент связан со схемой упраеления, подключенной к генератору линейно изменяющегося напряжения.

Управляющий вход фазовращателя содержит полевой транзистор,включенный последовательно с резисторами фазовращателя.

На чортеже схематически изображен предлагаемый полярограф.

Полярогра.ф содержит генератор 1 линейно изменяющегося напряжения,нагруженный потенциостатом 2 и схемой 3 -управления. К потенциост-гту присоединены также ячейка 4 и фазовргицатель 5, являющийся нагрузкой генератора б синусоидального напряжения. К катоду ячейки присоединены последовательно усилитель 7 низкой частоты, фазовый детектор 8, фильтр 9 и регистратор 10. Последовательно с резисторами фазоврэ1Цаталя, в качестве управляемого резистора, включен полевой транзистор 11, затвор которого присоединен к емкостному запоминающему устройству 12, связанному через контакты 13 и 14 коммутирующего элемента с потенциометром 15 смещения и усилителем. 16 постоянного

тока, вход которого присоединен к выходу фильтра.

Устройство работает следующим образом.

Напряжение смещения с потенциомет- ра 15, подаваемое на полевой транзистор 11 в исходном состоянии, соответствует среднему значению диапазона изменений величины его сопротивления.

Q Под воздействием переменного напряжения с генератора б, подаваемого через фазовращатель 5 и потенциостат 2 на ячейку 4, в цепи его катода возникает переменный суммарный остаточный ток, содержащий активную и емкостную, составляющие. Переменный

ток ячейки усиливается и преобразуетг ся в переменное напряжение усилителем 7 низкой частоты и подается на фазовый детектор 8. Пульсирующее напряжение с выхода детектора сглаживается фильтром 9 и подается на регистратор 10. В общем виде можно выделить две составляющие регистрируемого напряжения, соответствующего остаточному току

Upp K l L o mo °5 90«±«p, а)

где К - коэффициент преобразова.. о с детектора и фильтра , и, амплитуды переменных напряжений на входе фазового детектора, пропорциональные соответственно активной и емкостной составляющим -тоКа ячейки, tf - фазовый угол между вектором опорного напряжения с генератора б и вектором активной составляющей напряжения на входе детек тора.

При настройке полярографа так.же, как и в известных приборах, путем подключения эталонной эквивалентной 5 схемы вместо ячейки .и регулировкой потенциометра фазовращателя 5 добиваются, чтобы фазовый угол if был минимальным. В этом случае cos(, асоьТЭО +ф)0, т.е. активная сое-. П тавляющая тока ячейки регистрируется без ослабления, а емкостная в десятки раз превышающая активную, с максимальным ослаблением. При этом, так называемая фоновая линия или линия отсчета на диаграмме регистратора, ордината которой пропорциональна нескомпенсированной части остаточного тока ячейки, имеет U-образную зависимость от потенциала на ячейке. Резкое возрастание остаточного ,тока 0 на краях диапазона полярографирования связано, как отмечалось выше,с токами растворения ртути при мешых потенциалах катода и выделением водорода при возрастании отрицательного потенциала. Чем выше чувствительность прибора, тем уже интервал потенциалов полярографирования, опреде ляемый допустимым наклоном линии отсчета. Трудности, как правило, возникают при определении малых концентраЗций элементов, расположенных на краях диапазона полярографирования, например L п , 1 U, В i , В предлагаемом полярографе повышение чувствительности и раааир.ение диапазона полярографирования достига ется за счет более полной компенсации остаточного тока.. При этом используется то, что, во-первых, емкостный ток имеет и-образную зависимость от потенциала, так же как и активная составляющая остаточного тока нарастая на границах диапазона полярографирования, во-вторых,емкостная слагаемая помехи U.coe(90°i4.) (2) может складываться или вычитаться из активно слагаемой помехи и наконец, в-третьих, Это позволяет, в принципе, путем нё бал.ьшого фазового сдвига определенной полярности добиться нулевого значения помехи при некотором потен циале на ячейке и существенно снизить наклон линии отсчета в диапазо не полярографирования. При работе в диапазоне более отр цательных потенциалов одновременно с запуском линейно изменяющегося напряжения затвор полевого транзист ра П с помсхцью контактов 14 подклю ч ется к выходу усилителя 16, заМыкая . цепь автоматического регулирования фазового угла ц) . При этом напряжение активной помехи , после усиления усилителем, поступая на затвор транзистора 11, начнет изменять его сопротивление. Изменение величи ны активного сопротивлетзия в плече фазовращателя приводит к появлению фазового сдвига ф , полярность кото рого зависит от того, увеличивается или уменьшается величина сопротивления транзистора 11. Появление фаэ.ово го сдвига приводит к появлению на выходе фильтра 9 емкостной составляю щей помехи и . S i п {р. Схема собрана так, что появляющаяся помеха DfjjQ sin(p на выходе фильтра 9 всегIja направлена встречно активной поме хе cos(f. Поэтому происходит взаимная компенсация составляющих помех на выходе фильтра. Фазовый сдвиг уве личивается до тех пор, пока не насту пит полная взаимная компенсация составляющих помех на выходе фильтра практически до нуля. По мере изменения линейно изменяющегося напряжения происходит автоматическая подст-. ойка фазы, обеспечивающая нуль на выходе фильтра. При достижении потенциала -начала олярографирования с помощью cxeNU правления размыкаются контакты 1, на вр.емя съемки полярограммы заоминаклцее устройство фиксирует велиину .и полярность управляющего наряжения йа затворе транзистора 11, беспечивая постоянство величины опимального фазового сдвига (р на врея съемки полярограммы. Установка птимального фазового сдвига происодит автоматически перед съемкой аждой полярограммы. При работе при олее положительных потенциалах становка оптимальной величины ф про-, исходит после съемки каждой полярограммы. Таким образом, предлагаемый полярограф обладает более высокой чувствительностью и точностью .за счет. более низкого уровня помех, достигнутого благодаря применению взаимной компенсации активных и емкостных помех ячейки, величина которых имеет аналогичную зависимость от развертывающего напряжения. Компенсгщия остаточного тока производится автоматически, что существенно повышает Производительность труда; Указанные преимущества предлагаемого полярографа позволяют более интенсивно внедрять полярографический метод в сферу производства для контроля технологических процессов и, тем самым, повысить качество выпускаемой продукции и снизить процент брака. Особенно это относится к электронной промьошленности,предъявляющей повышенные требования к . чистоте используемых материалов и растворов. Формула изобретения 1. Полярограф переменного тока, содержащий фазовращатель, усилитель постоянного тока, источник смещения, генераторы линейно изменяющегося и переменного напряжений, подключенные через потенциостат к аноду ячейки, к катоду которой последова тельно присоединены усилитель низкой частоты, фазовый детектор, фильтр и регистратор, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и производительности, в него дополнительно введены запоминающее устройство и схема управления с коммутирующими элементами, а фазовращатель выполнен с управляющим входом, подключенным к выходу запомингийщего устройства и через коммутирующий элемент - к источнику смещения и выходу усилителя постоянного тока, вход которого coeдинe : с выходом

фильтра, причем коммутирующий элемент связан со схемой управления,подключенной к генератору линейно изменяющегося напряжения.

2. Полярограф по п. 1, отличают с я тем; что управляющий вход фазовращателя содержит полевой транзистор, включенный последовательно с резисторами фазовращателя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Цфасман С.В. Электронные полярографы. Метапургиздат, 1969.

2.Авторское свидетельство СССР № 390775, кл. G 01 N 27/48, 1971.

3.Авторское свидетельство СССР № 480970, кл. G 01 N 27/48, 1975.