Способ получения элементарной серы Советский патент 1983 года по МПК C01B17/02 

(Л

с

в

v

I

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ из водных растворов неорганических соединений серы путем обработки их сероводородом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качества катализатора используют раствор окисей или гидроокисей алюминия, или кремния во фторивтоводородной кислоте с концентрацией указанных элементов 1« 2 10 моль/л и процесс ведут при рН 4,0-6,0 и температуре 20-8О С.

со

а Изобретение относится к каталитическим способам обезвреживания растворов, содержащих неорганические соединения серы в виде солей аммония или щелочных металлов, таких как: сульфиты, тиосульфаты, бисульфиты, политионаты, образующихся при поглощении SO, водными сорбентами из бтходящцк газов установок Клауса, выбросных газов ме таллургических производств, энерге тических установок сжигания серосодержащего топлива, а также для о вреживания других водных потоков, о разующихся на промышленных предприя тиях с целью утилизации серн, и для возможности использования очищенного водного потока для тех же нужд. Разработано довольно много спосо бов извлечения серы из растворов no ле абсорбции 90/2 с использованием как восстановителя. 1Гзвестен способ получения серы и сульфитсодержащих водных растворов путем обработки ИХ врсСтановителем . при повышенной температуре с образо ванием тиосульфатов, которые далее восстанавливают, например сероводородом, до полисульфидов при 100370°С и повышенном давлении до 48 атм с последующим-разложением их с образованием серы| 1. Недостатком данного способа явля ется необходимость осуществления стадии восстановления тиосульфатов при повышенном давлении. Наиболее близким к предлагаемому является способ обработки тиосульфатного раствора сероводородом, в котором насыщенный- тиосульфатом аммония (или щелочного металла, ил щелочно-земельного металла) раствор реагирует с сероводородом (молярное соотношение к тиосульфату выбирается из области от 3,5:1,0 до 10:1,0 при 175-350°С, давлении 7-352 атм и времени контакта 0,6-60 мин. Причем способ осуществляют как без катализатора, так и в присутствии катализатора, в качестве которого используют окиси или сульфиды метал лов переменной валентности VI и VII групп, нанесенные на активирова ный уголь или огнеупорные окиси. Обработанный сероводородом поток содержащий полисульфидное соединение и непрореагировавший сероводород, резко охлаждается на 25-150С. При этом происходит разрушение поли сульфидов и выделяется элементарная сера. Если температура охлажденного раствора выше температуры плавления серы V/ 11 с, то сера отделяетс в виде плава, или если Т , то сера в виде твердой фазы отделяется от раствора сепарацией без пон женин давления. После этого, свободный от серы поток уменьшением давления до атмосферного разделяется на водный поток, имеющий существенно, сниженное содержание тиосульфата, и газовый поток, содержащий непрореагировавший сероводород 23. К недостаткам известного способа относится следующее: все стадии процесса проводятся при значительно повышенном давлении и высокой температуре, многостадийность процесса, т.е. осуществляется перевод тиосульфата в полисульфиды, а затем проводится из разрушение с образованием элементарной серы. Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается описываемым способом получения,заключающемуся в обработке водных растворов неорганических соединений серы сероводородом при 20-80 С рН 4,06,0 ив присутствии катали-затора, в качестве .которого используют раствор окисей или гидрокисей алюминия или кремния во фтористоводородной кислоте с концентрацией указанных элементов I-lO 210 оль/л и процесс ведут при рН 4,0-6,0 и температуре 20-80с. Выбор интервала температур обусловлен тем, что образующиеся на производстве реальные потоки имеют температуру около 100°С, поэтому для поддержания температуры в этих .пределах не требуется дополнительных за.трат энергии для охлаждения раствора (ниже нагревания (выше 80°с;. Выбор интервала рН раствора обусловлен тем, что при рН меньше 4,0 возникают.ограничения по выбору материала дпя изготовления аппаратурьл вследствие сильной коррозии в кислой среде, при рН больше 6,0 реакция идет по другой схеме с образованием полисульфидов. При проведении реакции восстанов Ленин без катализатора в предлагаемых условиях в растворе, содержащем сульфит, бисульфит, тиосульфат и политионаты протекгиот следующие ос- новные реакции: с бисульфитом 2HSO, + -- ZHjO.CD с сульфитом sol-f- H,j, HjO , (z) с тиосульфатом ZHjS + + (3) с политионатами S,, ЗН , 2S , (1) . + 3S + ЗН,0 .(5 и т.д. Реакции 1,2,4 и 5 проходят быстр с большой скоростью, а реакция 3 мед ленно, и является лимитирующей, т.е основной проблемой при восстановлении соединений, перечисленных выше, является восстановление тиосульфата. В связи с этим разработан пред лагаемый эффективный гомогенный катализатор. Раствор катализатора готовится из окисей или гидроокисей кремния и алюминия путём растворения их в пла виковой кислоте следующим образом. Образец А. 100 мл 35%-ной фтористоводородно кислоты помещают во фторопластовую или полиэтиленовую емкость и охлаждают до О °С. Затем небольшими порциями добавляют SiO-j. так, чтобы температура раствора не превышала . После прибавления 0,1092 г С1,82 10 моль) SiOa емкость герметично закрывают и оставляют выстаиваться раствор без охлаждения не менее 12 ч. Полученный таким образо рас;гвор имеет концентрацию кремния ..равную 1,8210 моль/л. Образец Б. 0,1420 г (1,82-10 моль АЬ(ОН) растворяют .в 100 мл 35%-ной по мето дике, описанной изготовлении. образца А. Получен ный раствор катал затора имеет концентрацию алюминия, рав ную 1,82 10 моль/л. Аналогичным образом готовят раст воры катализаторов из окиси алюминия и гидроокиси кремния. Концентрация основного компонента в раство ре катализатора (кремния, алюминияV не должна превышать 0,35 моль/л. Полученные таким образом растворы используют как каталитические добав ки к контактным растворам, содержащим сернистые соединения, подвер . гаемые восстановлению сероводородом Восстановление растворов, содержащих неорганические соединения серы сероводородом изучают на объемной статической установке с качающимся термостатированным стеклянным реактором при атмосферном давлении .Р«а.. ориС арЬ ввиду непостоянства скорости вос становления во время опыта, обусловленного уменьшением концентрации исходных серосодержащих соединений в растворе, в качестве меры каталитической активности используют среднюю скорость поглощения сероводорода 1 л контактного раствора с начального момента до момента, соот ветствующего1/3 полного поглощения. Для создания соответствующего рН раствора используют аммиачно-ацетатные буферы. Буферные растворы готовят следующим образом: к 3 н. раствору уксусной кислоты прибавляют Зн. раствор Н . ОН и разбавляют дистиллированной водой. В табл.1 представлено испытание контактных растворов -с разными катализаторами при их различных концентрациях. Опыты проводят при следующих условиях: Топ БО-С ,0 Р. 660 мм рт.ст. в табл.2 представлено испытание контактных растворов при различных температурах. Во всех примерах рН 5,0. В табл.3представлено испытание контактных растворов при различных значениях рН растворов. Опыты проводят при Т 50°С 660 мм рт.ст. В табл.4.приведено испытание растворов, в состав которых входят различные неорганические серосодержащие соединения. Таким образом, как видно из табл.1-4 следует, что каталитическое восстановление серосодержащих соединений в растворе проходит: в одну стадию без образования промежуточных соединений-полисульфидов; при температуре существенно, ниже температуры процесса прототипа и не требует дополнительных энергетических затратJ прн атмосферном давлении, что существенно упрощает аппаратурное оформлениеj в среде,близкой к нейтральной, что также не накладывает дополнительных требований к применяемым материс1л ам для изготовления аппаратов; в присутствии малых количеств катализатора, отличающегося простотой приготрвле- . ния и использованием для этой цели дешевых и доступных соединений (, др.), тогда как в процессе прототипе используются катализаторы/ включающие в себя такие компоненты, как Pt, Р{ , Сс Мо и т.п.

для срав(NH)0, ения) (NH4.)

SiOj,

HF

(

Af (OH)j

HF

(NH)

для срав нения 5

(, 5

SiOi

At (OH)

HF

(NH4 ,

At (OH)j

HF

( S.,0,

SiOj

HF

(NH4)AO

SiO-j

HF.

(NH,,0, . (NH),SiO, Si O HF

Таблица

-Ъ

9,6vlO 30,8-101-10

si

55,4aor

AE

2,0-1050,6-100,

Si + AP

0,

5,

-3

Aft

no

4,68 .10. 10Si

,-г

4,9 10

э

-10

Si

Таблица 2

0,85-10

20 2,710

20

(NH4.)2.SjO

(m)

SiOa HF

(NH4)4SaO (NH)S.O

.

HF

(Щ (NH) SiOi HF

(NH,4)

(NN4)

SiO

HF

°i

Nai

SiOi

HF

Продолжение табл. 2

2,0 .10

50 6,2-10

50

-S

18,6-10

80

-4 73,210

80

Т a б Л H Ц a

1,1-10

6,0 6,0-10

6,0

9,6-105,0 30,810

5,0

3,0. 10

4,0 12,0 . 10 4,0

ъ

.Таблица 4