Катализатор для дожига окиси углерода и углеводородов и способ его получения Советский патент 1983 года по МПК B01J23/889 B01J21/04 

(зобретечие относится к, катализаторам для дожита окиси углерода и углеводородов и к способам получения катализаторов. Известны катализатор для дожита окиси углерода и углеводородов, содержаиихся в выхлопных тазах двигателей внутреннего сгорания, содержащий окислы марганца, ме. или никеля на носителе-глиноземе или окиси магния, и способ его получения, заключающийся в том, что носитель пропитывают солями марганца меди или никеля с последующей термо обработкой для перевода солей в соответствующие окислы С J Наиболее близкими к предложенным по технической сущности и дости гаемому эффекту являются катализато содержащий окислы меди, никеля и ма ганца на носителе-окиси алюминия, при следующем соотношении компонентов, вес.%: Окись меди Окись марганца Окись никеля Остальное Окисю алюминия Способ его получения путем пропи ки носителя водными растворами нитратов меди, никеля и марганца с последующим разложением солей на носи теле нагреванием при 300-600°С и пр каливанием образующихся окислов при SOO-tZOO C в течение 18 ч 2 . Однако известный катализатор, не дocтatoчнo стабилен. Известные катализаторы обладают высокой активностью, когда их вводя в контакт с подвергаемым окислению газом в смеси с кислородом, имеющим ся в стехиометрическом или в несколько меньшем стехиометрического количестве, однако теряют часть сво ей активности когда газовая смесь содержит кислород в избыточном коли честве. Поэтому известные катализаторы необходимо вводить в контакт с подвергаемым окислению газом в смес с.таким количеством кислорода, которое соответствует стехиометрически содержанию в этом газе окиси yi- лерода и углеводородов, для поддержания катализатора в активном состо нии, и достижения полного сгорания подвергаемого окислению газа. Поско ку содержание окиси и углеводородов в отработанных газах двигателей внутреннего сгорания постоянно колеблется , это условие может быть. ig2 выполнено лишь с большими затратами на аппаратурное оформление. Так, например, активность известного катализатора, выраженная через температуру, при которой 50% окиси углерода и Н-гексана превращается в двуокись углерода и воду: И,- -335°С 1л I.OrOf. г, .WUir . 50гекс С. После обработки известного катализатора газовой смесью, содержащей 2 об. окиси углерода и 98 об.| азота, при kOO°C Qf 2QQ C, гекс С. Однако после нагревания катализатора и газовой смеси, и примененной в опыте, при И ео 330°С, последующего охлаждения 50гекс 80с. Следовательно, в окисляющем тазе наблюдается падение активности катализатора. Целью изобретения является увеличение стабильности катализатора и повышение его активности. Поставленная цель доститается teM, что катализатор для дожита окиси утлерода и углеводородов, состоящий из соединений меди, никеля и марганца на носителе - окиси алюминия, содержащий в качестве соединений меди, никеля и марганца их алюминаты, а в качестве носителя окись алюминия, свободную от соединений щелочных металлов и силикатов, при следующем соотношении компонентов, вес.; Алюминат меди 11,4-22,9 Алюминат никеля 0,6-ч,7 Алюминат марганца 6,3-12,6 Окись алюминия, свободная от соединений щелочных металлов и силикатов Остальное Катализатор дополнительно содер-жит 3,Э,2% смешанной окиси церияалюминия. Согласно способу получения катализатора путем пропитки носителя водными растворами нитратов меди, никеля и марганца с последующим разложением солей на носителе нагреванием при 300-600 С и прокаливанием образующихся окислов при 800-1200 С в течение 18 ч носитель перед пропиткой прокаливают в течение 20 ч при 1000-1200 С. Катализатор дополнительно пропитывают водным раствором нитрата церия,сушат при в течение 32 ч, разлагают нитрат церия сначала при в течение 3 ч, а затем при в тече3 tp ние 10 ч с последующим прокаливанием при в течение 10ч. Предложенный катализатор по сравнению с известным обладает повышенной стабильностью и активностью. (И(,РР ЗбО°С) . Последующая обработка катализатора газовой смесью, содержащей 2 об.% окиси углерода и 98 обД азота, не приводит к изменению активности, введение в катализаг т.ор смешанной окиси церия-алюминия увеличивает его активность ( 10°С Таким образом, предложенный катализатор на носителе пригоден для окисления окиси углерода и углеводородов избыточным количеством кисло-; рода, в результате чего может быть гарантировано полное сжигание указанных веществ, поскольку активность катализатора на носителе практически не зависит от содержания кислорода в газовой смеси, вводимой в контакт с ним. В то время как алюминаты меди, ме ганца и никеля являются мягкими порошкообразными веществами, преложенный катализатор на носителе представ ляет собой устойчивые к истиранию тела с более высокой прочностью при сжатии, что достигается благодаря внедрению указанных алюминатов метал лов 8 каркас окиси алюминия, , Способ осуществляется следующим образом. 17 нл на 1 мл катализатора в час используемой в опыте газовой смеси,. содержащей 3 об.1 кислорода, 2 об. моноокиси углерода, 1000 мг/мл н-гек сана, 2,5 об.% водяного пара, осталь ное - азот, подвергаютокислению с помощью катализатора на носителе, причем применяемый газовый поток предварительно нагревают, принимая во внимание предусмотренную в каждом случае температуру. В окисленном газе определяют остаточное содержание окиси углерода и н-гексана и, ис ходя из этого, рассчитывают в процентах степень превращения этих компонентов. В качестве меры активности катали затора принимают температуру, при к торой 50 и соответственно 90 моноокиси углерода и н-гексана превращэ ётся в -двуокись углерода и воду ggr-Q Ьосо тегекс эогексПрочность при сжатии катализаторо измеряют в продольном направлении между плоскопараллельными пластинами 9 - 4 Пример (в соответствии с уровнем техннки). На обычную продажную окись алюминия с размером зерен 3 мм и удельной поверхностью частиц, определенной методом БЕТ, примерно 80 MVr наносят посредством пропитки водным раствором нитратов металлов 5,U меди, 2, марганца и 1,57 никеля. Нанесенные нитраты металлов путем нагревания до превращают в окислы и непосредственно после этого катализатор подвергают прокаливанию в течение 18 ч при 1000 С. Активность катализатора: 335°С; И,,огекс+85 С. После обработки полученного катализатора в течение 2 ч газовой смесью, содержащей 2 об,% окиси углерода и 98 об. азота, при он имеет следующую активность: И5осо200С; И огекс ЗО С. После нагревания катализатора в газовой смеси, примененной в опыте, при и последующего охлаждения И осоЗЗО°С, И,огекс 80°С. Следовательно, в окисляющем газе наблюдается падение активности катализатора. Пример2. (в соответствии с уровнем техники). Обычную продажную спеченную окись алюминия с размером частиц 3 мм и удельной поверхностью частиц, определенной методом БЕТ, примерно 0,25 пропитывают аналогично примеру 1 водным раствором нитратов металлов.Нанесенные нитраты металлов разлагают при 400°С и непосредственно после этого катализатор прокаливают в течение 18 ч при 1000°С. Активность катализатора: 395С; И,.„ 85С. После восстановления этого катализатора газовой смесью, содержащей 2 об.| окиси углерода и 98 обД азота при 00°С активность следующая: И5осо270 С; И5огекс 50с. После нагревания катализатора при 600°С в газовой смеси, примененной в опыте, и последующего охлаждения И5осо395Ч ll50r.xc585 C. В этом случае также наблюдается падение активности. П р и м ер 3. Чистую, совершенно не содержащую соединений щелочных металлов и силикатов окись алюминия, полученную посредством гидролиза безводного хлористого алюминия в вод Окислородном пламени,, перемеш вают в воде, до получения сыпучей ма сы и полученную пасту сушат при ЮО Сухую массу измельчают в муку и после добавления 5 вес. графита, отпрессовывают тела цилиндрической формы длиной 3 мм и диаметром 3 мм. После выжигания графита ;до6авленногр в качестве вспомогательного при прессовании средства при 650°С отпрессованные тела прокаливают в течение 2Q м при . riocfie этого цилиндрические тела имеют, удельную поверхность, определеннуюметодом БЕТ, 6,9 , объем пор 0,32 и прочность при сжатии в продольном направлении между плоскопаралле ными пластинами 8,1 кг/мм. Полученные указанным способом ци линдрические тела аналогично пример 1 пропитывают раствором нитратов ме таллов и нитраты разлагают посредством нагревания . Затем катализатор прокаливают при 1000 С. Катализатор содержит вес.%: Алюминат меди ,5 Алюминат марганца Алюминат никеля 7 Окись алюминия Остальное Активность катализатора: soco Идосо -, проч ность при сжатии кг/мм Обработка катализатора в восстановительной атмосфере не приводит к изменению активности. П р и м е р . Отпрессованные ча стицы окиси алюминия получают так же, как это описано в примере 3 од нако прокаливание производят в течение 20 ч при . После этого тела цилиндрической формы имеют удел ную поверхность, определенную методо БЕТ, 6,3 , обгем пор 0,32 и прочность при сжатии 8,1 кг/мм. После пропитки раствором нитратов металлов и последующего прокаливани осуществленного по примеру 3 катализатор имеет следующую активность: И5осо175°С; И,огексЗ О С. Обработка катализатора в восстановительной атмосфере не приводит к изменению активности. Если в использованной в опыте газовой, смеси н-гексан заменяют пропиленом, то активность катализатора И5о«« 85 С. Г| р и м е р 5. Отпрессованные частицы окиси алюминия получают аналогично примеру 3, однако прокаливание производят в течение 20 ч при 1200°С. После этого тела цилиндрической формы имеют удельную поверхность, определенную методом БЕТ , «jO , об-ьем пор 0,24 и прочность при сжатии 13,7 кг/мм. После пропиТки раствором нитратов металлов и последующей обработки прокаливанием осуществленной аналогично примеру 3, катализатор имеет следующую активность: Иепсо205С; Wc390 c. ; П р и мер 6 (сравнительный). Концентрированный раствор азотнокислой меди вводят в суспензию чистой, не содержащей щелочных металлов и силикатов окиси алюминия в воде в таком количестве, чтобы масса, в расчете на содержание в ней окиси алюминия характеризовалась содержанием меди.После сушки суспензии при 100-200°С полученную массу измельчают в муку и после добавления 5 вес. графита в качестве вспомогательного для прессования средства отпрессовывают тела цилиндрической формы длиной 3 мм и диаметром 3 мм. Отпрессованные тела . нагревают в течение 12 ч при . Непосредственно после этого на отпрессованные тела путем пропитки раствором нитратов металлов наносят 2, марганца и 1,57% никеля, после чего нитраты разлагают нагреванием при . После прокаливания в течение 18 ч при 1000°С катализатор имеет удельную поверхность, определенную методом БЕТ, 12,2 MVr, объем пор 0,29 смVr, прочность при сжатии 3,6 кг/мм и следующий состав, вес,%: .. ; - . ,. медиИ,5 Алюминат марганца 9,3 Алюминат никеля 7 Окись алюминияОстальное Активность катализатора: r U . и riO 2604, вг«с бО После обработки катализатора в течение 2 ч газовой смесью , содержащей 2 об.% моноокиси углерода И 98 об.% азота, при наблюдается изменение активности: согй 230°С И5,3бо«е. П р и м е р 7. Катализатор получают способом, описанным в примере 3, однако раствором нитратов металлов наносятt.меди, 2% марганца и 0,2% Никеля. Катализатор имеет объем пор 0,29 , прочность при. ежатии 6,8 кг/мм и следующий состав, вес.: . Алюминат меди Алюминат марганца Алюминат никеля Окись алюминия Остальное Активность катализатора: И 1954; И,,,365С. Обработка катализатора в восста новительной атмосфере (сравни с при мером 6) не приводит к изменению а тивности. П р и м е р 8. Катализатор полу ют способом, описанным в примере 3 однако раствором нитратов металлов наносят 8% меди, % марга1нца, 0,И никеля. Катализатор имеет объем по /0,29 , прочность при сжатии 2,8 кг/мм и следующий состав, весД Алюминат меди 22,9 Алюминат марганца 12,6 Алюминат никеля 1,2 Окись алюминия Остальное Активность катализатора: 225°С; И5,,екс380 С. В результате восстановительной обработки катализатора (сравни с при мером 6) его активность практически не изменяется. При м е р 9 (сравнительный) Катализатор получают способом, описанным в примере 3, однако растворо нитратов металлов наносят 121 меДи 6% марганца, 0,6 никеля. Катализатор имеет объем пор 0,28 ,; про ность при сжатии 1,27 кг/мм и следу ющий состав, вес.: Алюминат меди З, 3 Алюминат марганца 18,9 98 Алюминат никеля 1,8 Окись алюминия Остальное Активность катализатора: Игпт 235°С; И«„екс 00С. Во ее После восстановительной обработки (сравни с примером 6) активность катализатора: И5осо215С; ИддгексЗб5°С, П р и м е р 10 (сравнительный). До начала разложения нитратов Ce(NO,)X сушат, отформированные тела нагревают при доступе воздуха до 500 ч соответственно, 800°С. Активность катализатора: И coco ЗОЧ; И 5бО°С ; Идогексбьоос.; Пример 11. На полученный.в соответствии с примером 3 катализатор посредством пропитки наносят водным раствором нитрата церия 2,4- . 6% церия. Каждый килограмм катализатора при этом пропитывают водным раствором Се(N03)3 бНоО (260 смЗ). Концентрация Се(МОз)з bbLO в растворе для получения 2 -ного содержания Се 63,5 г; дляЧ -ного 130,6 г; для 6 -ного Се - 20i,0 г. Нанесенную соль церия сушат в течение 32 ч при ЙО°С и затем путем нагревания в течение 3 ч при 250°С и.в течение 10 ч при 500°С производят разложение соли. Непосредственно после этого прокаливают в течение 10 ч ури 800°С.. Активность и прочность при сжатии полученных указанным способом катализаторов, а также их состав приведены в табл. 1 и 2 соответственно. Т а б л и ц а 1

1. Катализатор для дожига окиси углерода и углеводородов, состоящий из соединений меди, никеля и марганца на носителе - окиси алюминия, л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью увеличения стабильности катализатора, он содержит в качестве соединений меди, никеля и марганца их алюминаты, а в качестве носителя окись алюминия, свободную от соединений щелочных металлов и силикатов, при следующем соотношении .компонентов, вес,: Алюминат меди 11;4-22,9 ; Алюминат никеля 0,6-4,7 Алюмина|т марганца 6,3-12,6 Окись алюминия,; свободная от соединений щелочных металлов и силикатов Остальное 2.Катализатор по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит 3,1-9,21 смешанной окиси церия-алюминия. 3.Способ получения катализатора по п. 1 путем пропитки носителя водными растворами нитратов меди, никеля и марганца с последующим разложением солей на нсзсителе нагрева-. . нием при 300-600 С и прокаливанием образующихся окислов при 800-1200°С в течение 18 ч, отличаю.щ и и с я тем, что, с целью полуО) чения катализатора с повышенной стабильностью, носитель перед пропиткой прокаливают в течение 20 ч при 1000-1200 С. 4.Способ по пп. 2-3, отличаю щи и с я тем, что, с целью 2 получения катализатора для дожига окиси углерода и углеводородов с , повышенной активностью, катализатор дополнительно пропитывают водным раствором нитрата церия, сушат при Ф 140°С в течение 32 ч, разлагают нитрат церия . сначала при 250С в течение 3 М, а затем при 500°С в течение 10 ч с последующим прокаливанием при 800°С в течение 10 ч. Приоритет по пунктам: 09.05.73по пп. 1 и 3 14.03.74по пп. 2 и 4

Катализатор Се СиА1204|мпА120 М|А120 | СеАЮз О р и м е р 12. Чистую,- не содерж |цую соединений щелочных металлов и силикатов окись алюминия перемеши вают с водой до получения пасты, которую сушат при . Высушенную массу измельчают и после добавления 5 вес.% графита отпрессовывают в гранулы цилиндрической формы длиной 3 мм и диаметром 3 мм. После выжига ния графита при гранул прокаливают в течение 20 ч при , после чего получаютмеханически стабильные формованные гранулы. На эти .гранулы пропиткой раствором нитрата металлов наносят % меди,2,9t% марганца и 1,571 никеля. Нанесенные нитраты металлов разлагают нагревом до с получением окиси металлов. Непосредстаенно после этого катализатор прокаливают в течение 18 ч при 800С. Активность катализатора: И И.. П р, и м е р 13 Катализатор получают аналогично примеру 12, однако нанесенные нитраты металлов разлагают на окиси металлов при 600°С. sateM прокаливают в течение 18ч при . Активность катализатора: спгл 200;С; . П р и мер 1ч. Катализатор получают аналогично примеру 12, однако после разложения с нитратов йрталлов нагревом до катализатор прокаливают в течение 18 ч при . Активность катализатора: И-,,гд310 С; И5агекс 70С. П р и м е р 15 (в соответствии с настоящим изобретением). Катализатор получают аналогично примеру 12, только после разложения нанесенных на формовагнные гранулы нитратов металлов нагревом до проводят прокаливание катализатора при 1200 С в течение 18 ч. HSOCO ZOC Активность катализатора: Ивогекс /О С.