Способ получения перфторированных полифениленов Советский патент 1979 года по МПК C07C25/18 C07C17/24 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ ИЛИ ВИЦИНАЛЬНЫХ ГЛИКОЛЕЙ известных материалов не приводит к положительному эффекту вследствие протекания побочных химических процессов и окисления на аноде исходных и конечных продуктов, находящихся в электролизере. Так, при испо овании анода из никеля или железа в бездиафрагменном электролизере снижается выход спирта или гликоля в результате окисления на 50-55% по сравнению с диафрагменньом процессом. Кроме того, эти материалы обладают пониженной коррозионной стойкостью. В,результате депассивации происходит растворение анода и, как следствие этого, отравление катода. Применение платины в этом же процессе снижает выход продуктов на„ 70-80%.. Целью настоящего изобретения является повышение выхода алифатически спиртов или вициналБных гликолей в процессе электрохимического восстановления соответствующих альдегидов растворах электролитов. Указанная цель достигается тем, что в известном бездиафрагменном электролизере, снабженном катодом, перемешивающим устройством и токоподводами, восстановление проводят с анодом из магнетита-в электролитах при стабилизированном рН среды в пределах 1,5-6,5. Отличительной особенностью предлагаемого способа является проведение процесса при рН, равном 1,5-6,5 и на аноде из магнетита. Способ осуществляют следующим образом: в электролизер,- снабженный рубашкой для охлаждающей жидкости, пропеллерной мешалкой, магнетитовым анодом и свинцовым катодом, загружаю электролит, альдегид и добавляют кис лоту для достижения рН среды 1,56,5. Процесс при плотности тока 6-10 А/дм и концентрации исход ного альдегида 25-40% об. Предложенный способ позволяет по высить выход продуктов по току на 12-20%, по веществу - на 5-8% по сравнению с существующими методами. При этом расход электроэнергии на единицу получаемого продукта снижае ся на 40-42%. Пример 1.В стеклянный эле ролизер, снабженный рубашкой для ох лаждающей жидкости, пропеллерной мешалкой, магнетитовым анодом и сви цовым катодом, загружают 175 мл 1 М раствора однозамещенного Фосфата ка лия и 75 мл (60,2 л) предварительно захоложенного уксусного альдегида (30% об. в пересчете на 100%-нь1й) . К реакционной массе добавляют 10 мл фосфорной кислоты для достижения рН среды 1,5-2,0. Смесь при пepeмeш }вaf ии охлаждаю до температуры и включают то Электролиз ведут при анодной плотно ти тока 10 А/дм в течение 2 ч. Кат ная плотност. тока при этом составляет 6 А/дм (нагрузка 6 А). Получено 9,0 г этилового спирта. Выход по току 87,4%, по веществу, 94,7%. Найдено: т . кип. 78 , 3°С; 1,3614; d2° 0,7910. Пример 2. В электролизер, описанный в примере 1, снабженный медным катодом и магнетитовым анодом, заг ружают такое же количество альдегида и процесс ведут аналогично Описанному. Получено 9,5 г этилового спирта. Выход по току 92,1%, по веществу 95,0%. Найдено: т.кип. 78,3°С; 1,3614; ( 0,7910. Примерз. В электролизер, аналогичный описанному в примере 1, загружают 225 мл 0,25 н. раствора двузамещенного фосфата калия и 2 г азотнокислой ртути. рН реакционной массы составляет 4,5-5,0. Реакционную массу охлаждают до 2-4°С, включают ток и приливают 60 г пропионового альдегида. Электролиз -ведут при анодной плотности тока 9 А/дм , катодной 6 А/дм , температуре 4-6° С в течение 2ч. Получают 31,8 г гександиола-3,4. Выход по току 80,2%, по веществу 92,4%. Мезо-форма - белый кристаллический порошок с т.пл. 90°С. Рацемическая смесь - бесцветная вязкая жидкость с т.кип. 59,5 60,5/1 ммрт.ст.; d|° 0,9585; 1,4420. Рацемическую форму от мезо-формы отделяют растворением в гексане. Пример 4. В стеклянный электролизер, снабженный рубашкой для охлаждающей жидкости, пропеллерной мешалкой, магнетитовым анодом и свинцовым катодом, загружают 300 мл 0,2 н.раствора однозамещенного фос фата калия и 130 мл (105,3 г) масляного альдегида (30% об. в пересчете на 100%-нь1й) . При перемешивании рН реакционной среды доводят до 2,0 фосфорной кислотой и включают ток. Электролиз ведут в течение 2 ч при анодной плотности,тока 8,5 А/дм и катодной 6 А/дм (нагрузка 9 А). Температура реакционной массы поддерживалась . Получено 16,4 гн-бутилового спирта. Выход по току 66,2%, по веществу 96,8%. Найдено: т. кип. 11 7, 5° С; (Зд 0,8098; п2. 1,3993. Пример5. В электролизер, аналогичный описанному в примере 4, снабженный магнетитовым анодом и графитовым катодом, загружают 225 мл 0,5 н.раствора двузамещенного фосфата калия, 2 г азотнокислой ртути и 75 мл (61,5 г) каприлового альдегида в пер .-счете на 1-00%-ный. рН реакционной.массы доводят до 4,2 при перемешийании, включают ток и

5

ведут электролиз при температуре 8-10°С в течение 2 ч.при анодной плотности тока 9 А/дм и катодной 6 А/дм (нагрузка 6 А). Получено 8,3 г гексадекандиола-8,9, Т.пл. . Выход по току 14,4%, по веществу 96,8%.

Формула изобретения

Способ получения алифатических спиртов или вицинальных гликолей электрохимическим восстановлением

595575

соответствующих альдегидов в растворе электролитов, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта процесс ведут при рН, равном 1,5-6,5, и на аноде из магнетита. 5 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Томилов А.П. Электрохимия органических соединений. Л., 1968, с,107.

10 2. Патент США 2537304,кл.204-73, 1951.