Диглицидиловые ароматические тиоэфиры в качестве мономеров для получения эпоксидных полимеров Советский патент 1983 года по МПК C07D303/34 

4:

ОО

4;:

о: Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к новым эпоксисодержа1ту1м соединениям - диглицидиловым ароматическим тиоэфирам формулы I CHj- CH-CHf 3-СН -4Л1-СН2 где X - атом серы или .кислорода, в качестве мономеров для получения эпоксидных полимеров. Хзвестны моноглйцидиловые ароматические тиоэфиры формулы CHz-CH-CHz-S-Q S . где R - атом водорода или низший ал применяемые как присаДки для улучше ния антикоррозийных или противоизносных свойств смазочных масел l . Однако они не могут быть использованы для получения эпоксидных полимеров вследствие монофункциональности. Известен диглицидиловый эфир 4,4 -диоксидифенилпропана формулы, Vo-CHf сн-снг CHj-CH-CH O -f о шисанннй в 2 и З . Однако эпоксидные полимеры, полу ченные на основе-диглицидиловых эфиров бисфенолов, представляют собо довольно жесткие высокомодульные пластики, с сравнительн.о невысокой удельной ударной вязкостью и прочнос тью на изгиб. Целью изобрете.ния является повышение эластичности и механической про ости эпоксидных полимеров. Эта цель достигается соединениями формулы (1) в качестве мономеров для получения эпоксидных полимеров, Диглицидиловые тиоэфи зы формулы конденсацией дифенилсульфид или дифенилоксид-4, 4- дитиола с 20-кратным молярным избытком эпихлор гидрина в присутствии безводной гидр окиси натрия при в течение 3 ч с последукмдей фильтрацией реакционно массы от нерастворимого хлористого натрия, промывкой раствора диглициди лового тиоэфира в эпихлоргидрине водой до отсутствия ионов хлора и отгонкой эпихлоргидрина в вакууме 1015 мм рт.ст. при . Диглицидиловые тиоэфиры представляют собой устойчивые при хранении на воз духе, вяз кие, не имеющие запаха жидкости светло-желтого цвета,растворимые в обычных органических растворителях Их строение и состав доказаны ИК-спектроскопией,масс-спектромет рией, химическим определением содержанип эпоксигрупп, а также элементным анализом. . Пример. Синтез диглицидилового тиоэфира на основе дифенилсульфид-4,4-дитиола. В трехгорлую колбу,объемом 150 мл, снабжен.ную мешалкрй, термометром, обратным холодильником и вводом аргона, загружа(ст 12,5 г (0,05 моль) дифенилсульфид-4,4-дитирла, 92,5 г (1,0 моль) эпихлоргидрина и нагревают при 60°С и .перемешивании до полного растворения дифенилсульфид-4,4 -дитиола. При этой же температуре в колбу добавляют 4,0 г (0,1 моль) порошкообра.зной безводной гидроокиси натрия и перемешивают еще 3 ч. После ох- лаждения до комнатной температуры реакционную массу отфильтровывают от хлористого натрия, фильтрат промывают в делительной воронке дистиллированной водой до отсутствия следов ионов хлора в промывных водах, промытый раствор диглицидилового тиоэфира в эпихлоргидрине сушат над безводным хлористым кальцием и отгоняют эпихлоргидрин в вакууме 10- , 15 мм рт.ст. при . Оставшийся в колбе диглицидиловый тиоэфир представляет собой вязкую жидкость светло-желтого цвета. Выход 10,1 кг (61,6% от теоретического) , показатель пpeлoмлeния. 1,6715.. Найдено, %: С 59, 5,10 S 26,83. Вычислено, %: С 59,67, Н 4,97, S 26,52. СвНй0.д5,. Молекулярная массаг найдено 362 (масс-спектрометрия), вычислено 362. Содержание эпоксигрупп, вес.% найдено 23,1; вычислено 23,8. ИК-спектр, см :- 930, 950, 1320 и 3000 (колебания эпоксициклов), 1090 (Фенил-сера), 820 (1,4-дизамещенный фениле н) , 1490 и 1580 (скелетные колебания арсялатических колец) . Полосы поглощения, характерные для свободной тиольной группы (2550 см) и гидроксильной группы раскрытого эпоксицикла (3200-3600 см) отсутствуют. П р и м е р 2. Синтез диглицидилового тиоэфира на основе дифенилоксид-4,4-дитиола. Процесс ведут по методике, описанной в примере 1, но загружают 18,7 г Х0,08 моль) дифенилоксид-4,4 - дитиола, 149 г (1,6 моль) эпихлоргидрина и 6,4 г (0,16 моль) безводной гидроокиси натрия. Выход 13,7 ir (74,0% от теоретического), показатель преломления (11, 1,6310. :Вычислёнр%: с 62,42, Н 5,20, S 18,49.

Найдено,%: С 62,07, Н 5,20, V $ 19,06. .

. с,а .

Молекулярная масса,; найдено 346 (масс-сгектрометрия), вычислено 346.

1

Содержание эпоксигрупп, вес.%: найдено 24,3, вычислено 24,9.

ИК-спектр аналогичен спектру дигт глицидилового тиоэфира на основе дифенилсульфид-4,4 -дитиола, но со.держит дополнительно полосу поглощения при 1240 (простая эфирная связь),

Соединения формулы 1 в отличие от кислородсодержащих аналогов содержат более длинные и гибкие сульфидные связи, что приводит к получению на их основе эпоксидных полимеров с повышенной эластичностью (более низкий модуль), способных лучше ра/ сёивать подведенную извне механическую энергию (большее значение тангенса угла механических потерь), что

0 в итоге и определяет лучшие механические свойства полиэпоксидов на

основе соединений формулы (1), в качест. :ве мономеров.

Диглицидиловые ароматические тирэфиры I CITf-CH-CHz-S-O-X $-СН,-СИ-Ч Н 0 где X - атом серы или кислорода, в качестве мономеров для получения эпоксидных полимеров. (П С