Полиариленметаллосульфиды, обладающие повышенной термостойкостью, и способ их получения Советский патент 1982 года по МПК C08G75/14 

Изобретение относится к области синтеза полимерных соединений, точнее полиариленметаллосульфидов общей формулы 3-21 РЬ, Cd, Sn, N i , О, S , S 0,3 или прямая углерод-углеродная связь Эти полимерные соединения облада ют повышенной термостойкостью и мог быть использованы в качестве термостойких покрытий, связующих и конструкционных материалов. Указанные полиариленметаллосульфиды,их свойства и способ получения в литературе не описаны. Известны полиариленсульфиды, пол ченные поликонденсацией дигалогенароматических соединений с сульфидо натрия . Однако они устойчивы на воздухе только до , при повышении темп ратуры практически полностью разлаг ются. Известен олигоалкилен (дициклопе тадиенил) металлосульфид титана и циркония .2. Однако эти соедийешнг-неУст ойчивьГ, разлагаются при контакте с растворителями и разрушаются при 200 С, выход этих полимеров не превышает 40% от теоретического. Целью изобретения является синтез полиариленметаллосульфидов, обладающих повышенной термостойкостью. Полиариленметаллосульфиды согласно изобретению получают поликонденсацией дитиофенолов общей формулы zfc 2 0,5,302 или прямая углерод-углеродная связь с ацетатом или галогенидом двухвалентного свинца, кадмия, олова или никеляи поликонденсацию проводят при 7080с в среде органического растворителя. В качестве органического растворителя используют спирты, пиридин, толуидины, аг мдные растворители, например диметилформамид или К-метилпирролидон. Полученные полиариленметгшлосульфиды представляют собой химически и термически устойчивые порошки, нерастворимые в органических растворителях, окраска их зависит от природы металла и дитиофенола. По данным рентгеноструктуриого анализа полученные полимеры кристалличны. В зависимости от соотношения исхо ных реагентов получаемые полимеры содержат концевые тиольные группы ил остатки солей двухвалентных металлов Молекулярная масса полимеров, опр деленная по концевым группам,находит ся в пределах 1600-6900, что соответ ствует степени полимеризации 3-21. Строение полученных полимеров доказано ИК-спектрами. Температура начала потерь в весе определяется по данным термогравиметрического анализа на воздухе 5 град-мин Пример 1. В трехгорловую колбу на 100 МП, снабженную магнитной мешалкой, вводом аргона, термометром и обратным холодильником, загруж ают в токе аргона 1,17 г (0,005 моль) дифенилоксид-4, 4-дитиола, 15 мл абсолютного этанола и наCHjCOOCdSВычислено, %: С 38,85; Н 2,36; S 15,94. Температуры начала потерь в весе . Примеры 2-6. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. Результаты опытов -приведены в таблице. П р и м.е р 7. Процесс осуществ ляют по способу, описанному в приме ре 1 . В качестве исходных мономеров берут 1,13 г (0,005 моль) двуххлори

SCdS

зсаооснз гревают содержимое колбы с обратным холодильником при перемешивании и температуре около до полного растворения дитиофенола. Не охлаждая колбы добавляют горячий раствор 1,33 г (0,005 моль) уксуснокислого Ксщмия в виде двухводного кристаллогидрата в 15 мл абсолютного этанола и продолжают перемешивание при этой же температуре 2 ч. После охлаждения до комнатной температуры выпавший осадок полимера отфильтровывают, промывают на фильтре 30 мл горячего этанола, 100 мл дистилированной воды, 30 МП этанола и сушат в вакууме при 100°С. Полимер представляет собой порошок белого цвета. Выход 1,71 г (99,8% от теоретического) . Молекулярная масса 1600 (концевые группы). Элементный анализ. Найдено, %: С 38,78; Н 2,80; S 15,93. того олова в виде двухводного кристаллогидрата и 1,25 г (0,005 моль) дифенилсульфид-4,4 -дитиола. Полимер представляет собой порошок светложелтого цвета. Выход 2,98 г (83,7% от теоретического) .f, Температура размягчения 165-175 С, темпер. начала потерь в весе 400°С. Элементный анализ. Найдено, %: С 48,0, Н 2,86; S 31,08.

-S-SttS

Вычислено, %: С 46,68; Н 2,52; S 31 ,12.

Пример 8. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1 . В качестве исходных мономеров берут 1,19 г (0,005 моль) двуххлористого никеля в виде шестиводного-кристаллогидрата И 1,25 г (0,005 моль) дифенилсульфид 4,4-дитиола.

CINLSТемпература начала потерь в ве- 60того никеля в виде шестиводного криссе .таллогидрата и 1,41 г (0,005 моль)

Пример 9. Процесс осуществ-дифенилсульфон-4,4-дитиола. ляют по способу, описанному в примере 1. В качестве исходных мономеров Полимер представляет собой пороберут 1,19 г (0,005 моль двуххлорис-65шок бордового цвета.

Полимер представляет собой порошок бордового цвета.

Выход 2,40 г (78,5% от теоретического). Температура размягчения 330с. Молекулярная масса 6900 (концевые группы),

Элементный анализ. Найдено, %: с 46,83, Н 2,78, S 30,15; С1 1,03.

SNIS

SNiCl

3,17 г (93,5% от теоретичесВыходкого).

Температура размягчения свыше BBOt. Молекулярная масса 3480 (концевые группы)

ClKiS

SWCl

SNiS

Температура начала потерь в весе 410С.

Таким образом, полиариленметаллосульфиды в отличии от аналогов содержат атомы металла, непосредственно связанные только с сульфидными групировками дитиофенолов, что приводит к значительно более высокой термической и термоокислительной устойчивости полимеров при сохранении их термопластичности, что весьма важно для практических целей. Например, тег-тература начала потерь

в массе при нагревании на воздухе полиариленметаллосульфидов примерно на 90°С выше, чем у наиболее термостойких аналогов-полиариленсульфидов в зтих Яе условиях, а масса остатка при составляет 60% на воздухе и 76% в инертной атмосфере, в то время как полиариленсульфиды; практически полностью разлагаются до температуры .

Процесс получения полимеров прост и сопровождается количественным выходом полиариленметаллосульфидов.

Формула изобретения

Полиариленметаллосульфиды ocsteeft формулы

-j-SMSгде п 3-21

Z «О, S, 50

или прямая углерод-углеродная связь,

М « РЬ, Cd, Sn. Ni

облёщакадие повышенной термостойкость

2. Способ получения соединений поп, 1, отличающийся тем, что,проводят поликонденсацию дитиофенолов общей формулы

SH ,где Z-0,S,S02

или прямая углерод-углеродная связь с ацетатом или галогенидом двухвалентного свинца, кадмия, олова или никеля

и поликонденсацию проводят при 7080 С в среде органического растворителя .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР 627141, кл. С 08 G 75/16, 05.06.78.

2.С . Е . Сагraher. Syntesis of

Titenium Po1 уthioethe гs. Journal Polymer Science, 1972, A-1, V 10 521 .