4,4-Апокси-7 триалкилстаннилгептен1 в качестве стабилизатора для поливинилхлорида Советский патент 1977 года по МПК C07F7/22 

сог ппшекии исходных мономеров. Темпераг;, .-: реакции в зависимости от природы исходного трталкипгидридс ганнана изменяегся от 80 до 100°С. Продукт реакции выделяют разгонкой под вакуумом. Полученные соединения представл ют собой жидкие прозрачные смолообразные вещества, хорошо растворимые в органических растворителях и совмещаемые со многими полимерами. Предлагаемым способом можно получить оловоорганические эпоксиоле ины. Пример 1. 4,4-Эпокси-7-тримети станнилгептен-. Смесь из 1,98 г (0,16 ГМоль) 4,4-эпоксигепгадаена-1,7 о, or, .... ™ . 20 0,873 (т. кип. 58 /. 39 мм рт. с т); d п|° 1,4430; 2,0 г (0,012 ) три метиле таннилгидрида (т. кип. 61,5 ) и 0,12 г {О,3% по отношеиотю к весу продуктов) дикитрилазоизомасляной кислоты (ДАК) нагревают в запаянной ампуле, предварительно очищенной от кислорода путем вакуумирования, вымораживания и продувания азотом при 80 в течение 24 час. После разгонки содержимого ампулы под высоким вакуумом получают 4,8 г (68,5% от теоретического ) 4,4-эпокси-7-триметилстаннилгептена-1. Т. кип. ,5°/ /7 мм рт.ст.; df 1,2349; и|° 1,4891; вяЗкоств 1,7 сет; эпоксидное число 14,1бХ. Найдено,: С 46,11; Н 7,78; Sw41,45j CnHzzOSn Вычислено,%: С 45,72; Н 7,67;Sn41,07 Пример 2. 4,4-Эпокси-7-триэгилстаннилгептен-1. Chiecb из 19,3 г (0,93 г«моль) 4,4-эп ксигептадиена-1,7, 12,3 г (0,99 г«моль) триэтилстаннилгидрида (т. кип. 7О-71° / /47 мм рт, сг) и 0,4 г (1,25%) инициатора - ДАК нагревают в запаянной ампуле при 90° в течение 18 час. Продукт реакции выделяют разгонкой под вакуумом. Получают 18,2эГ (64,5% от теоретического) 4,4-эпо си-7-триэтилстаннилгептена-1. Т. кип. 153154°/8 мм рт. ст. dl° 1,1826; 1,494О; вязкость 3,6 ест; эпоксидное чисШЭ 12,35%. Найдено,%: С 50,77; Н 9,36; Sn35,71; QiiHjeOSn Вычислено,%: С 50,79; Н 8,52; Sn35,85. Пример 3. 4,4 -Эпокси-7-три-н-пропилстаннилгепТан-1. Из смеси 6 г (0,024 г-моль) 4,4 -эпоксигептадиена-1,7,3,4 г (0,028 г-моль) три-№-пропилстаннклгидрида (т. кип. 80810/12 мм рт.ст. ) и О,0282 г (О,3% от теоретического) инициатора - ДАК при условии реакции: температура 100 и продолжительность 16 час. Получают 7,0 г (58,33%) 4,4-эпокси-7-три-н-пропилстаннилгептвн. Т. кип. 177,5-178 С / /7 мм рт.ст.; df 1,1653; nf 1,5139; вязкость 5,8 ссг; эпоксидное число 11,12%. Найдено,%: С 54,53; Н 9,28; Sn 31,96; C, Вычислено,%: С 54,71; Н 9,19; 5п31,80Г Пример 4. 4,4-Эпокси-7-три-н-бутилстаннилгептен-1. Смесь из 8,2 г (О,029 г-моль) 4,4 -эпоксигептадиена-1,7, 4,2 г (О,О34гМоль) гри-№-бутилстаннилгидрида (т. кип. 6465°/О,5 мм рт. ст.) нагревают при ЮО в течение 14 час в присутствии 0,031 г (0,25% от теоретического) инициатора ДАК в атмосфере азота в запаенной ампуле. После обработки реакционной смеси получают 9,0 г (76% от теоретического) 4,4-эпокси-7-три-н-бутилстаннилгептена-1. Т. кип. 147,5-148°/ мм рт. ст.; dif 1,1410; П 1,5289; вязкость 8,2 ест; эпоксидное : число 9,91%. Найдено,%: C-S7,73; Н 8,97;Sn28,32; C2oHi,oOSn Вычислено,%: С 57,85; Н 9,70; Sti28,58. Наличие в соединениях эпоксидной группы и С-связей, являющихся акцепорами для НС1 - продукта частичной деструкции ПВХ, а также реакционноспособного аллильного заместителя, способного вступать в реакцию с полиеновым фрагментом частично деструктированного полимера, позволяетпредполоркйгь о высокой стабилизирующей активноёти оловоорганических эпоксидов по отношению к ПВХ. Из табл. 1 видно, что введение 1,0% оловоорганического эпоксида в состав ПВХ приводит к увеличению его термостабильности и повышению температуры разложения, а также уменьшению скорости реакции легидрохлорирования. Из этих данных также следует, что природа заместителей у атома олова оказывает существенное влияние на процесс деструкции ПВХ. С увеличением длины алкильного радикала происходит заметное повышение термостабильности полимерных пленок. Стабилизирующая активность оловоорганических при термодеструкции поливинилхлорида Таблица 1 непредельных эпоксвпов (ПВХ)

ПВХ

CHz-CH CH2

CHg-C.

СН2-СН СН2

0 СН2-СН2-,СНг-$11(СНз)з

СН2-СН СН2

СН2-ОН2-8и(С2Н5)з

О СН2-СН2-ОН2-$п(СзН7)з CHg C192 160 9.5

СН2-СН ОН2

0. /СН2- СН2- CHg/v /

CH2 о

CHz-CH CH2

156 6,5 1,5

11,9

349

211

165 7,5 2

14,22

175 30 7

la.s

О,6

188 12О 8,5

10,8

о.о

8,1

0.0

197 125 12

нилгептена- и его стабилизирующей активноеНаблюдаемая симбатнайЗввисимс сть межау конирнтрацией 0.1-2% приведена в табл. 2. содержанием 4,4 -.эпокси-7-т ри--н-бутилстанЗависимость, гермсжгабипьности ПВХ от содержания 4,4-эпокси-7-три-н-бутипстаннипгептена 1

н- c JielsSn-CH -cHf- сиг-с, си он-онг

X

O/foBoopraHH4ecKoe эпоксидное соепи «ние формугаа Гн-СзН71з 5пСН С.Н СНгОСНгСН CHj. Значение попучено при 170 С. При 2.%-ном содержании его в составе ПВХ при условии термодеструкции (175 и 200 6 течение 180 мин - атмосфере воздуха скорость нагреба 8 град/мин), вообще не обнаруживается выделение НС1, хотя имеет место заметное окрашивание пленок. При дальнейшем увеличении содержанка стабилизатора наблюдается сильное окрашивание пленок, что связано с увеличением веройтносги отщепления НС1 из макромопекулярной цепи под действием акцепторных фрагментов молекулы стабилизатора. Срябнение полученных результатов с дан иыми прототипа по термодеструкции ПВХ

577210Q

Т а б п и ц а 2 в присутствии оловоорганических эпоксидов (см. табл. 2 ) свидетельствует о значительном повышении термостабильности (от 18 до 155 мин) и уменьшении дегидрохлорирования (от 2,7 до 0,64 мг НС1/г ПВХ) ПВХ npi одинаковом содержании (0,5%) с табилизаторов. При исследовании установлено, что оловоорганические эпоксиоле яны проявляют стабилизирующее действие при деструкции поливинилхлорида и могут feiTb использованы в качестве эффективных стабилизаторов для хлорсодержаших полимеров. Формула 4,4-Эпокси-7обшей формулы 577210 910 изобретения Де R-CHj, , н -С, , триалкилстаннилгч;птен-1в качестве стабилизатора ПопивюдалхлоRsSflCHjСН2СН2 с - СНгСН СН г i2-C-. CHj-O рипа