БА..;^''?^'•i5"?>&V^ST|:;:ГйУй Советский патент 1973 года по МПК C07D239/22 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ДИГЛИЦИДИЛОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1

Изобретение относится к области получения новых эпоксидов, являющихся одноядерными N-гетероциклическими диглицидиловыми соединениями, которые по сравнению с известными близкими по строению соединениями проявляют лучшую способность к обработке при использовании известных отвердителей. При этом формовочные материалы, полученные на основе этих эпоксидов, обладают улучшенными механическими свойствами относительно теплостойкости.

Предлагают основанный на известных реакциях способ получения соединений формулы I

,

NT

ijn-i

сч,,,- /- сн-0-сщ-с- снг

/

о

р..

где RI и Кз независимо каждый обозначают водород или алифатический, циклоалифатический, аралифатический или ароматический углеводородный остаток, преимущественно низщий алкилостаток с 1-4 атомами углерода; R2, R4 и Rs каждый алкилостаток, в особенности низший алкилостаток с 1-4 атомами углерода, или атом водорода, причем Ri и Rz вместе образуют двухвалентный алифатический или циклоалифатический углеводородный остаток, предпочтительно тетраметилен- или пентаметиленостаток; Re и Rg независимо друг от друга каждый - атом водорода или метилгруппа и п - целое число 1 или 2.

Предпочтительно в указанной выше формуле I остатки RI, R2, Rs и Rs либо обозначают атом водорода, либо Ci-С алкилостаток; R4 - атом водорода.

Диглицидилсоединепия формулы I получают, подвергая реакции обмена соединения формулы П VM HN 14-СН-ОН in ОJi где Ri, R2, Rs, Ri, Rs и я имеют приведенные выше значения, одностадийно или многостадийно с эпигалогенгидрином или р-метилэпигалогенгидрином, например эпихлоргидрином, р-метилэпихлоргидрином или эпибромгидрином, с последующим выделением целевых соединений известными приемами. При одноступенчатом способе реакцию обмена эпнгалогенгидрина проводят с соединением формулы II в присутствии щелочи, причем предпочтительно употребляют гидроокись натрия или калия. При этом эпихлоргидрин может быть замещен полностью или частично дихлоргидрином, который при условиях способа и при соответствующем прибавлении щелочи промежуточно превращают в эпихлоргидрин и затем последний подвергают взаимодействию с соединением формулы П. При предпочтительно употребляемом двухстадийном способе на первой стадии соединение формулы II присоединяют к продукту, содержащему группу галогенгидрина, при помощи эпигалогенгидрина в присутствии кислых или основных катализаторов, а затем этот продукт дегидрогалогенируют на второй стадии посредством щелочей, например гидроокисью калия или натрия, до получения диглицидилсоединения. В качестве кислых катализаторов при двухстадийном способе особенно приемлемы кислоты Льюиса, как например А1С1з, SbClg, SnCU, ZnCb, ВРз и их комплексы с органическими соединениями. Реакцию можно ускорить и прибавлением других подходящих катализаторов, например гидроокиси щелочи (натрия), галогенидов щелочных металлов, например хлорида лития, хлорида калия, хлорида, бромида и фторида натрия. В качестве катализаторов для присоединения эпихлоргидрина наиболее приемлемы третичные амины, например триэтиламин, три-нпропиламин, бензилдиметиламин, М,Н-диметиланилин и триэтаноламин; вторичные основания аммония, такие как гидроокись бензилтриметиламмония; вторичные соли аммония, такие как хлорид тетраметиламмония, хлорид тетраэтиламмония, хлорид бензилтриметиламмония, ацетат бензилтриметиламмония, хлорид метилтриэтиламмония; могут использоваться ионообменные смолы с третичными или вторичными аминогруппами; соли триалкилгидразония, например йодид триметилгидразония. Как катализаторы можно также использовать низкомолекулярные тиоэфиры и соли сульфония, а также соединения, которые могут переходить с эпигалогенгидринами в тиоэфиры или соединения сульфония, такие как сероводород, сульфид натрия или меркаптаны. Из тиоэфиров и солей сульфония можно назвать: диэтилсульфид, р-оксиэтилэтилсульфид, р-оксинропилэтилсульфид, .(0-окситетраметилэтилСульфид, тиодигликоль, моно-р-цианоэтилтиогликолевый простой эфир, дибензилсульфид, бензилэтилсульфид, бензилбутилсульфид, йодид триметилсульфония, хлорид трис-(р-оксиэтил)-сульфония, бромид дибензилметилсульфония, йодид 2,3-эпоксипро.пилметилэтилсульфония, додецилметилсульфид, дитиан. С целью дегидрогалогенирования обычно применяют сильные щелочи, например безводную гидроокись натрия или водную щелочь натрия; можно, однако, употреблять и другие щелочные соединения, например гидроокиси калия, бария, кальция, карбонат натрия или калия. Дегидрогалогенирование можно проводить многоступенчато. Сначала обрабатывают соединение при повышенной температуре твердой гидроокисью натрия или калия и после отгонки избыточного эпигалогенгидрина нагревают в инертном растворителе с недостатком концентрированного раствора гидроокиси щелочи, например 50%-ного раствора едкого натра. В качестве эпигалогенгидринов используют эпибромгидрин, р-метилэпихлоргидрин и прежде всего эпихлоргидрин. Хорошие выходы получаются, если применять избыток эпихлоргидрина, а именно 4- 40 МОЛЬ эпихлоргидрина по гидроксил-, соответственно NH-rpynne. Во время первой реакции до прибавления щелочи уже происходит частичное эпоксидирование простого эфира бисхлоргидрина соединения формулы II. При этом эпихлоргидрин, действующий как ацептор хлорводорода, частично превращается в глицериндихлоргидрин. Обработкой щелочью его снова регенерируют в эпихлоргидрин. Соединения общей формулы II получают общеизвестными нриемами, присоединяя одоядерные N-гетероциклические соединения формулы III V хР-г .С л- .-р -f 1fi;i, HN де Ri, R2, Ra, R4 и n имеют значения, привеенные в формуле I,

и алифатические альдегиды, предпочтительно формальдегид или ацетальдегид по способу, описанному в английском патенте № 564442.

Из одноядерных N-гетероциклических соединений формулы III прежде всего используют гидантоин, производные гидантоина, дигидроурацил и производные дигидроурацила.

Гидантоин и его предпочтительно употребляемые производные соответствуют общей формуле IV

О

Чн

у

HN

.1 1/Ъ

рП/

C

В

причем R и R каждый - атом водорода или низший алкилостаток с 1-4 атомами углерода, причем R и R вместе образуют тетраметилен- или пентаметиленостаток. Можно назвать гидантоин, 5-метилгидантоин, 5-метил5-этилгидантоин, 5-н-пропилгидантоин, 5-изопропилгидантоин, 1,3-диазаспиро- (4,5) -декан2,4-дион, 1,3-диазаспиро-(4,4)-нонан-2,4-дион и предпочтительно 5,5-диметилгидантоин.

Дигидроурацил (2,4-диоксогексагидропиримидин) и его предпочтительно употребленные производные соответствуют общей формуле V

/ Ч

HN Ж

с

Вз/ с

в,

/

т

где R и Rs оба обозначают атом водорода или одинаковые или различные остатки алкила, предпочтительно алкилостатки, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, и Rg и Rio независимо друг от друга обозначают атом водорода или алкилостаток.

Предпочтительно в указанной выше формуле остатки Rr и Rg обозначают метилгруппы, Rg - атом водорода или низший алкилостаток с 1-4 атомами углерода и Rio - атом водорода. Можно назвать 5,5-дигидроурацил, 5,5-диметил-5,6-дигидроурацил (2,4-диоксо-5,5диметилгексагидропиримидин) и 5,5-диметил6-изопропил-5,6-дигидроурацил (2,4-диоксо5,5-диметил - 6 - изонропилгексагидропиримидин).

Пример 1. Глицидилирование 1-оксиметил-5,5-диметилгидантоина.

Смесь 632,8 г 2-оксиметил-5,5-диметилгидантоина, 4440,0 г эпихлоргидрина и 19.9 г тетраэтиламмонийхлорида нагревают до 60°С с перемешиванием. При этом образуется прозрачный, бесцветный раствор. Пока реакционная смесь не достигла температуры 60°С прибавляют по каплям при 55-58°С в течение 90 МИН 768,0 г 50%-ной щелочи натрия. При этом находящаяся в реакционной смеси 5 вода постоянно удаляется из исходной смеси азеотропной циркулирующей дистилляцией при вакууме 60-90 мм рт. ст. После прибавления по каплям щелочи последние следы воды удаляются в течение 10 мин. Затем смесь

0 сразу же отфильтровывают от полученной поваренной соли и ее дополнительно промывают 350 мл эпихлоргидрина. Соединенные растворы энихлоргидрина охлаждают до комнатной температуры и для удаления следов ni,e5лочи и поваренной соли промывают 3 раза по 100 МЛ воды. После отделения слоя воды сушат до небольшого объема при 60°С под слабым вакуумол на ротационном испарителе и затем - при 85°С и вакууме 0,1 мм рт. ст.

0 до ползчения постоянного веса (около 5 час). Получают 8В1 (81,7% от теоретического) ярко-желтой прозрачной жилкой смолы эпоксида с 6,9 эпоксидэквивалентами/кг (93,1% от теоретического). Элементарный анализ да5 ет следующие результаты, приведенные в таблице

Ка основании этих значений видно, что при реакции глицидилировалня практически не отщеплено никакого формальдегида, что привело бы к получению 1,3-диглицидил-5,5-диметилгидантоина.

Присутствие 1 -глииидилоксиметил-3-глицидил-5,5-диметилгиданто;:на далее доказано ЯМР-спектром.

Протонно-магнитный резонансный спектр

(60 МГЦ Н-ЯМР, снят в CdCb при 35°С с тетраметилсиланом как внутренним стандартом)

дает сигналы соответствуютцне следующим

структурам:

60 ,39 -дублет (,5гц) /СН/ СЩ

1,50

/Ч

S 2,54-2,93 (мультиплетт) 2х ..

65

2x .

3,25

/

3,95 2x -CH.-CH-CH

5,1

-N-СНг-ОПолучают соединение диглицидила форСН,

я,с

/ч

. . , .

СНг о -СНг- и N - СНг СИ- СН

п

о

Нагреванием в течение 5 час до 70°С не изменяется ни вязкость (исходное значение примерно 5500 спуаз/25°С), ни содержание эпоксида. Получают идентичный спектр протонного магнитного резонанса.

При нагревании в течение 30 час до 130°С содержание эпоксида понижается примерно до 85% исходного значения, вязкость повыщается сильно, спектр протонного магнитного резонанса, однако, показывает, что содержание -О-СН2-N-rpynn остается практически постоянным.

Пример 2. Глицидилирование 1-(Г-оксиэтил) -5,5-диметилгидантоина.

159,0 г (0,925 моль) 1-(Г-оксиэтил)-5,5-диметилгидантоина (т. пл. 146°С; разложение) нагревают вместе с 1027 г (11,1 моль) эпихлоргидрина и 4,6 г хлорида тетраэтиламмония с перемешиванием до 60°С. Затем в течение последних 140 мин прибавляют по каплям 177 г 50%-ной щелочи натрия при интенсивном перемешивании при 60°С; при этом как уже описано в примере I, постоянно отгоняется вода. Обрабатывают соответственно примеру 1.

Получают 225 г ярко-коричневой жидкой смолы эпоксида (86% от теоретического), содержание эпоксида в которой соответствует 7,4 экв./кг; содержание хлора соответствует

1,1%.

Пример 3. Глицидилирование 1-оксиметил-5-изопропилгидантоина.

Смесь 171,2 г (1,0 моль) 1-оксиметил-5-изопропилгидантоина, 1850 г (20 моль) эпихлоргидрина и 4,97 г хлорида тетраэтилам-мония нагревают с перемешиванием до 60°С. В течение 2 час прибавляют при 53-58°С и под вакуумом 60-90 мм рт. ст. 192,0 г 50%-ного раствора едкого натра (2,4 моль) по каплям и с интенсивным перемешиванием; при этом находящуюся в реакционной смеси воду удаляют, как описано в примере 1. Обрабатывают соответственно примеру 1.

Получают 270 г ярко-желтой прозрачной вязкой смолы (95,4% от теоретического) с 6,76 эпоксидэкв./кг (95,7% от теоретического). Общее содержание хлора составляет 0,6%. Спектр .протонного магнитного резонанса (60 Мгц -Н-ЯМР, снят в CdCls при 35°С с тетраметилсиланом, как внутренним стандартом) показывает присутствие сигналов, соответствующих следующим структурам.

Н

.OTS

СН.

Н

нс-сС

,l-2,4

1

/0

-СН-СНг

8 :: 2,53 - 2,91

/о

25 ,0-3,3

- СН- СНг

/

8 3,5 - 4,0 (мультплетт)- сНг- СН- СНг

,1-5,9

/ТЧ-СНгООбразовалась смола эпоксида формулы ОН, /СН,

с-н

I

/

CHsT-CH-CHz-O-CHz-N N-CHz СН-СНг

С 6

Пример 4. Глицидилирование 1-оксиметил-5,5-тетраметиленгидантоина.

Смешивают 125 г (0,682 моль) 1-оксИМетил-5,5-тетраметиленгидантоина, 1258 г (13,64 моль) эпихлоргидрина и 3,4 г хлорида тетраэтиламмония, смесь нагревают с перемешиванием до 60°С; образуется прозрачный бесцветный раствор. Затем, как описано в

примере 1, дегидрогалогенируют 130,5 г 50%ного раствора едкого натра при вакууме 60- 90 мм рт. ст. и 58-60°С при интенсивном перемешивании и постоянном отделении воды. Обработку проводят соответственно примеру 1.

Получают 181,5 г (90% от теоретического) ярко-желтой прозрачной вязкой жидкости с 6,77 эпоксидэкв./кг (100% от теоретического).

Общее содержание хлора около 0,5%. 8 :;i 0,8-1,3 (мультплетт) Пример 5. Глицидирование 1-оксиметил-5этил-5-метилгидантоина. 172,2 г (1,0 моль) 1-оксиметил-5-9тил-5-метилгидантоина, 1850 г эпихлоргидрина и 4,97 г тетраэтиламмонийхлорида перемешивают и растворяют нагреванием. Затем, как описано в примере 1, дегидрогалогенируют 192,0 г 50%-ного раствора едкого натра с постоянным выделением воды. После обработки соответственно примеру 1 получают 265 г (91,8% от теоретического) желтой прозрачной вязкой смолы с 7,05 эпоксидэкв./кг (100% от теоретического). Общее содержание хлора 0,6%. Протонно-магнитный резонансный спектр (60 МГЦ Н-ЯМР, снят в CdCls при 35°С с тетраметилсиланом, как внутренним стандартом, показывает присутствие сигналов, соответствующих следующим структурам: 8 - 0,58 - 0,93 (мультиплетт) сн.

: 1,37 (дублетт):

-С-СЙ5 1,48

8 1,55 - 2,0 (мультиплетт): -СНг-СН

/

8 2,55 - 2,95 (мультиплетт); - ОН- СНг

/

8 3,03 - 3,27 -СН-СНг

/.Ч

3,55 - 4,0

-СНг-СИ--СНг

4,1 - 4,95 -Б-СНг-ОНовая смола эпоксида соответствует веществу структуры

СН, HiC- СНг-С -

/

СНг-СН-СНгО-СНг-К N-CHg-CH-CHj

II О

Пример 6. Глидилирование 1-оксиметил5,5-диметил-5,6-дигидроурацила.

19,0 г (0,115 моль) 1-оксиметил-5,6-диметил5,6-дигидроурацила нагревают до 60°С вместе

Затем в течение 195 мин прибавляют равномерно по каплям 203,5 г 50%-ного раствора едкого натра с интенсивным перемещиванием.

При этом находящуюся в реакционной смеси воду постоянно отгоняют азеотропно из исходной смеси, отделяют и удаляют обратный эпихлоргидрин. После прибавления щелочи для завершения реакции дистиллируют еще азеотропно в течение 60 мин при

55°С. Для выделения продукта охлаждают до 40°С, отделяют от образовавшегося хлорида натрия путем фильтрования и затем раствор эпихлоргидрина промывают 200 мл воды. Органическую фазу отделяют, сгущают до пебольщого объема на ротационном испарителе при 55°С в вакууме водоструйного насоса и затем сушат при вакууме 0,2 мм рт. ст. при 55°С до получения постоянного веса. Получают 305 г (92,2% от

теоретического) прозрачной ярко-желтой низковязкой смолы эпоксида, содержание эпоксида которой составляет 7,1 эпоксидэкв./кг (вычислено 6,42 эпоксидэкв./кг), что указывает на присутствие следов Н,М-диглицидил5,5-дИметилгидантоина. ИК-спектр (капилярный прием) показывает присутствие карбоНИЛ-, эпокси-С-О-С-связей. Новая смола имеет структуру:

55

ЩС /СН

АI I/

HV.C -СН-СНг-0-CH-N N - - CHj СНг / СН. О

сн.

65 с 240 г эпихлоргидрина и 0,5 г тетраэтиламмонийхлорида. Затем дегидрогалогенируют при 55-58°С в течение 2 час, как описано в примере 1, с 221,1 г 50%-ного раствора едкого натра. После обработки соответственно примеру 1 получают практически бесцветную, вязкую смолу с 5,6 эпоксидэкв./кг (79% от теоретического). Пример 7. Глицидирование 1-(Г-окси-нбутил) -5,5-диметилгидантоина. К раствору 212 г (1,06 моль) 1-(1-окси-нбутил)-5,5-диметилгидантоина в 1176 г (12,72 моль) эпихлоргидрина прибавляют 5,3 г тетраметиламмонийхлорида и перемещивают при 60°С, при этом проявляется слабая экзотермия. После ослабления экзотермии при помощи вакуума (50-70 мм рт. ст.), при температуре ванны в 135°С устанавливают дистилляцию путем циркуляции .при обратном потоке эпихлорида таким образом, чтобы внутренняя температура составляла 55-57°С.

11

Предмет изобретения

1. Способ получения N-гетероциклических диглицидиловых соединений формулы

% /Ч /КЛТ

0-с Гс(

I I Т I

ВБ- л-г

СНг-С-СЩ-ЪГ N- СН-0-СНг-С - СНг / / | /

О1г

о

где RI и Rs независимо друг от друга каждый обозначают атом водорода или алифатический, циклоалифатический, аралифатический или ароматический остаток углеводорода, в особенности низший алкилостаток с 1-4 атомами углерода;

Кг, R4, Rs каждый - алкилостаток, в особенности низший алкилостаток с 1-4 атомами углерода, или атом водорода, причем Ri и Кг могут вместе образовывать двухвалентный алифатический или циклоалифатический углеводородный остаток, предпочтительно тетраметилен- или пентаметиленостаток. Re, Re независимо друг от друга каждый - атом водорода или метилгруппа;

п- целое число 1 или 2,

12

отличающийся тем, что соединения формулы

0 С

HN N-CH-OH

г -

где RI, Rs, Ra, R4, Rs и и имеют приведенные выше значения,

одностадийно или многостадийно подвергают реакций обмена с эпигалогенгидрином или р-метилэпигалогенгидрином общеизвестными приемами с последующим выделением целевых соединений известными способами.

2.Способ по п. 1, оГл ющийся тем, что реакцию с эпигалогенгидрином проводят в присутствии катализатора.

3.Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют кислоты Льюиса, такие как бортрифторид или тетрахлорид олова, третичные амины, четвертичные основания аммония или соли ам-мония, например тетраэтиламмоний.