Способ получения полимерных краун-эфиров Советский патент 1983 года по МПК C08F212/36 C08F8/00 

NffiA Ч1 Изобретение относится к высокомолекулярных соединений-, в частности к способу синтеза полиме ных эфиров общей формулы .-о О где п 1-3 . JT- элементарное звено матрицы полимерного звена сн-сн -сна-сн -си-сн - вещества являются полимерными аналогами краун-эфиррв, нашедших в настоящее.время практическое применение в качестве комплексообразователей для извлечения щелочных и щелочно-земельных металлов 1 , Мономерные краун-эфиры используют в качестве экстрд гентов ценных компонентов из концентрированных растворов. Однако процесс экстракции с помощью краун-эфиров связан с трудностями при подборе растворителей, так как в ратворителях, обычно исп льзуемых в гидрометаллургии, они практически не растворимы. Кроме то го-, процесс экстракции с помощью краун-эфиров связан с потерями экстрагента в водную фазу и неэконо мичГен при улавлизанйй: следовых концентраций ценных элементов. Полимерные краун-эфиры могут быт использованы в промышленности в качестве сорбентов для извлечения и селективного разделения тех же щело ных и щелочно-земельньох металлов дл следовых концентраций. Потери комплексообразователя исключены, так ка эфирные группы в данном случае закреплены на полимерной матрице. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полимерны краун-эфиров взаимодействием хлорме тилированного сополимера стирола и дивинилбензола с производными фенола С2 . Процесс проводят в две стадии,,Первая стадия заключается в алкилировании -пирокатехином хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола в присутствии катали затора Фриделя-Крафтса. Продукт алк лирования отмывают от побочных веществ и сушат. Время, эатраченное -сн-сн,- .: Y + 17 на первую стадию, составляет не менее 24 ч. При синтезе используется химический вредный реагент - четыреххлористое олово. Вторая стадия синтеза заключается в обработке продукта алкилирования хлоридами полигликолей в среде бутанола, в присутствии щелочи. Реакцию проводят при нагревании в течение длительного времени (до 4.0 ч . По окончании процесса реакционную смесь подкисляют и готовую смалу промывают последовательно органическими растворителями и водой. Время, затраченное на вторую стадию, составляет не менее 50 ч. Общее время синтеза 74 ч. Процесс очень длительный (3 сут ) и сложный, связанный с частыми изменениями рН и большими расходами промьшшенных вод. Степень превращения на последней стадии сравнительно низкая,- 41-54%. Известный способ синтеза полимерных краун-эфиров осуществляется по ледующей схеме: -СН-СН,--CH-cHj,-СН-СНГ( г ЧЛон к недостс1ткам этого способа отноятся -сравнительно низкая степень ревра1цения по стадиям синтеза родолжительность реакций; проведеие процесса в две стадииf использоание в синтезе химически вредных еществ - SnCl. Целью изобретения является упроение способа. Указанная цель достигается тем, то согласно способу получения полиерных краун-эфиров взаимодействием лорметилированного сополимера стиола и дивинилбензола с производныи фенола при нагревании, в качесте производных фенола используют оединения формулы ОН п 1-3, взаимодействие осуществляют в приутствии сильноосновного анионита, щелочной среде. Предлагаемый способ осуществляетя по следующей схеме: /А о 0 0

II - элементарное зерно матрицы полимерного эфира указаное выше.

Реакцию проводят в щелочной среде, в присутствии сильноосновного анионита, в частности анионита AM. Для син- 5 теза применяют хлорметилированный сополимер стирола и дивинилбензола (ХМС ) микропористой структуры. П-образователь - синтин или алкилбензин. Предлагаемый процесс одностадийный. Q Общее время процесса 24 ч.

Реакцию проводят следующим .

в реактор загружают ХМС, измельченный порошок анионита AM, 50%-ный раствор щелочи, прибавляют раствор фенольного производного полиэтиленгликоля в ацетоне (1 вес.ч. фенольного производного полиэтиленгликоля по отношению к 1 вес.ч. ХМС/. Реакционную массу перемешивают при нагревании в течение нескольких часов. Затем отделяют продукт от жидкой фазы, промывают ацетоном, сушат и анализируют.

Производные фенола, используемые в синтезе , получаются по следующей схе

А Д

+ С1 о Vl

он

в Токе инертного газа смешивают эквимолекулярные количества пирокатехина, хлорекса и воды, нагревают до 95°С, а затем прикапывают втечение 2 ч раствор щелочи. Реакцию проводят при перемешивании при 102ЮЗ С, по окончании реакции смесь подкисляют до нейтральной среды, упаривают, органический слой хроматографируют на Al2Q и перегоняют в вакууме З .

Полимерные краун-эфиры, полученные предложенным способом, были опробованы в качестве сорбентов для извлечения щелочных металлов в сравнении с низкомолекулярным дибензо-18-краун-б,-эфиром (ДБ-18-К-Б ) сшитым формальдегидом.

Емкость по щелочным металлам определяют из раствора, содержащего лтий, калий, натрий, рубидий и цезий по 1 г/л при рН 7-8.

При этом было установлено (см. таблицу), что по сорбционным емкостям опытные образцы не уступают сшитому дибензо-18-краун-6-эфиру. Однако использование полимерных краунэфиров исключает потери комплексообразователя.

Пример 1. В стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 10 г ХМС, 7 г измельченного анионита AM, 30 мл 50%-ного раствора КОН и прибавляют раствор 2,2-(oкcидиэтилeнoкcи )-дифенола (10 г} мл ацетона, перемешивают при 55 С в течение 10 ч. По истечении времени продукт отделяют от реакционной массы; промывают ацетоном и дистиллированной водой. Сушат и анализируют. Содержание хлора в ХМС - 16,5%, после обработки 2,2-(оксидизтиленокси)-дифенолом содержание хлора в целевом продукте 0,9%. Выход 13,7 г. Степень

25 превращения - 94%.

Пример 2. Способ осуществляют на установке, описанной в примере 1. Для синтеза используют 10 г ХМС, 7 г 2,2-(окситриэтилендиокси)30 -дифенола. Параметры синтеза и последующие операции аналогичны описанным в примере 1. Получают 14 г полимерного эфира. Степень превращения 89%.

5 Пример 3. Реакцию осуществляют в условиях, аналогичных примерам 1 и 2, без применения анионита AM. Степень превращения 20%.

По данным ИК-спектроскопии полу,. ченные полимерные эфиры по своей

химической структуре являются анало- гами краун-эфиров, о чем свидетельствуют полосы поглощения, характерные для группы Лг - О - С-в области 1250 см-, -С - О - С- групп в об5 ласти 1100 см. По сравнению с

ИК-спектром хлорметилированного сополимера в ИК-спектре конечного продук.та возросли интенсивности: полосы поглощения, характерной для группы в области 2870 см по отношению к полосе поглощения СН-групп ароматических колец в области 3020см полосы поглощения, характерной для орто-замещенного бензола в области

5 730 и 810 смЛ

Данные о сорбционных свойствах полученных продуктов приведены в таблице, исходный раствор содержит по 1 г/л лития, калия, натрия, руби дия и цезия, рН раствора 7-8.

Таким образом, использование пред- ч,того, применение мелкой франкции

,лагаемого способа, позволяет упрос-анионита AM (-0,315 мм), которая

хить синтез и сократить продолжитель-|5является отходами при производстве

ность процесса в 3 раза; исключитьионообменных смол, приводит к экоиз синтеза химически вредный pea- номии энергоресурсов, которые затрагент - чётыреххлорйстое олоэо-.Кромечивают на сжигание отходов.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КРАУН-ЭФИРОВ взаимодействием хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола с производными фенола при нагревании, отличающийся- тем, что, с целью упрощения способа, в качестве производных фенола используют соединения формулы где п 1-3, и взаимодействие осуществляют в присутствии сильноосновного анионита, в щелочной среде. (Л