Способ получения хлоруглеводородов Советский патент 1978 года по МПК C07C17/154 C07C17/07 C07C17/156 C07C19/01 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ

I

Изобретение относится к способу получения хлоруглеводородов, в частности хлоруглеводородов метанового ряда, которые находят разнообразное применение. .

Известен способ получения хлоруглеводородов путем хлорирования соответствующих углеводородов или хлоруглеводородов, например метана или хлорметана, или их смеси, хлором при 350-550с. Реакционную смесь охлаждают, отделяют сконденсированные хлоуглеводороды, а хлористый водород подвергают абсорбции водой с последующей его десорбцией и осушкой.

Недостатком такого способа яв.пяется необходимость введения стадии абсорбции несконденсированной реак-. ционной массы водой с цел.ью извлечения хлористого водорода с последующей его десорбцией и осушкой, что значительно усложняет технологическое оформление процесса.

Полученный при этом хлористый водород может быть использован в дальнейших процессах переработки только после дополнительного сжатия.

С целью повышения эффективности процесса и степени чистоты выделяющегося при этом хлористого водорода

по предлагаемомуспособу хлорирование ведут под давлением 3,5-14 атм, из полученной реакционной массы выделяют хлористый водород под давлением 3,5-14 атм и подвергают его конденсации с метанолом или окислительному хлорированию в присутствии углеводородов.

Предлагаемый способ позволяет исключить стадию абсорбции реакционной смеси с целью выделения хлористого водорода и получать его практически безводным и сухим, что дает возможность непосредственно использовать

его в реакции гидрохлорирования метанола или оксихлорирования углеводородов.

При этом большая часть получаемых хлоруглеводородов в зоне заместительного хлорирования конденсируется при повышенном давлении. Получение хлористого водорода при повышенном давлении позволяет использовать его в дальнейшем без дополнительного сжатия,

Применение такого хлористого водорода в процессе гидрохлорирования или оксихлорирования значительно повыиает выход хлоруглеводородов.

Безводный хлористый водород с небольшим количеством хлорированных соединений, который выделяют при повышенном давлении, можно использовать без сжатия или дальнейшей очист ки для гидрохлорирования спирта, например метанола или этанола, а также в качестве, реагента в соответствующе реакции оксихлорирования. Дополнительная очистка безводного хлористого водорода с целью удаления из него хлорированных соединений позволяет применять его для многих реакций, гд требуется хлористый водород,наприме для оксихлорирования насыщенных и не насыщенных алифатических или аромати ческих углеводородов. Реакцию, заместительного зслорирова ния целесообразно проводить при повышённых давлении и температуре, более желательный интервал давлений 3,5-14 атм. Смесь продуктов реакции разделяют в зоне частичной конденсации, работающей при повышенном давлении и в безводных условиях, где выделяется безводнйй хлористый водород в виде неконденсирующегося отходящего газа, который содержит лишь небольшое коли чество непрореагировавшего алкилхлорида. Этот газ направляется в зону, где осуществляется реакция гидрохлорирования спирта, без дополнительного сжатия. Наиболее предпочтительная комбинация представляет собой единый процесс, включающий стадию части ного хлорирования метилхлррида с получением метиленхлорида и/или хлороформа и предусматривающий использование безводного хлористого водорода который выделяется при гидрохлорировании метанола. На чертеже изображена технологиче ская схема процесса по предлагаемому способу. Пары хлора из линии 1, пары метил хлорида из линии 2 и/или пары возвра щенного в реакцию продукта, содержащего, метилхл ори д, из линии 3 смешиваются и поступают- по линии 4 в реактор 5, где производится хлорирова1ние. В этом реакторе поддерживают повышенное давление и соответствующие условия, необходимые для проведения реакции хлорирования, метил хлорида до метиленхлорида и/или хлоро,форма. В отсутствии катализатора реакцию осуществляют, как правило, при температуре примерно ЗБО-БОО С. Реак цию можно также проводит в присутствии kaтaлизaтopa, с помседью .фотохимического инициирования или иницииро вания 7 -облучением. Можно использовать как жидко.фазные, так и газофазные условия. Однако реакцшо хлорирован я необходимо вести в безводных .условиях.., Продукты реакции, выходящие из ре актора 5, содержащие непрореагйровавший метилхлорид, метиленхлорид. хлороформ, четыреххлористый углерод и побочный хлористый водород, вводят по линии 6 при повышенных температуре и давлении в охлаждающую колонну 1, где продукты реакции контактируют с хладагентом, который поступает по линии 8. Эта колонна и.спользуется для предотвращения перегрева выходящих из реактора 5 продуктов и уноса твердых побочных продуктов реакции. Охлажденные пары продуктов реакции которые все еще находятся под повышенным давлением, выводятся из колонны 7 по линии 9 и поступают в зону частичной конденсации, представленную в данном варианте холодильниками 10, 11 и 12 и газожидкостными сепараторами 13, 14 и 15. Холодильник 10 охлаждается водой, в холодильниках 11 и 12 осуществляется последовательное охлаждение до более низких температур с помощью соответствующих хладагентов. Сброс изсепараторов 13-15 собирают в емкость 16J Жидкость из этой -емкости по линии 17 поступает в соответствующую осушающую ловушку, проходит через нее и затем разделяется на два потока. Часть осушенной жидкости используется для орошения и подается по линии 8, а часть поступает по линий 18 в систему 19 разгонки продуктов реакции. В перегонной части системы сырые хлорированные.продукты, а нменно ме-, т иленхлорид, хлороформ и четырехзслористый углерод, отделяют по линии 20 от непрореагировавшего метилхлорида, который поступает обратно в реакцию по линии 21. Если .необходимо получить более высокие выходы хлороформа, метиленхлорид также возвращают в реактор для дальнейшего хлорирования. Поток паров, выходящий из сепаратора 15 по линии 22, содержит безводйый хлористый водород при повышенном давлении, от которого отделены основная часть метилхлорида и полностью метиленхлорид, хлороформ и четыреххлористый углерод. С целью обеспечения необходимых условий поступления хлористого водорода в реактор для гидрохлорирования метанола на выходе из зоны.частичной конденсации, как правило, поддерживают давление 3,514 атм и температуру от -25 до . Безводный хлористый водород, содержащий небольшое количество .метиленхлорида, выходящий из сепаратора 15, смешивают с парами метанола из линии 23 и вводят в реактор 24 для г дрохлорирования метанола, где получают метилхлорид. Реакцию гидро5Шй рирования, как правило, осуществляют в присутствии катализатора. Наиболее подходшцим катализатором является твердая активированная окись алюми- ния, можно применять твердый хлорид цинка или его растворы, а также другие катализаторы гидрохлорирования. 5 Из реактора 24 по линии 25 вывоцится смесь, содержащая пары метилхлорида, хлористого водорода и воды, которая поступает в разделительную систему 26, где образовавшийся в результате реакции метилхлорид отделяется от воды, полученной в ходе ре акции. Последняя по линии 27 поступает в сточные воды. Пары полученног по реакции метилхлорида и избытка хл ристого водорода j насыщенные водяным паром, из cиcтe вл 26 направляются по линии 28 и поступают в колонну 29 дсушки. .Последняя представляет много тарельчатую колонну, которая орошается по принципу противотока концентрированной серной КИСЛОТОЙ. Контактирующая серная кислота снижает до желаемого минимального уровня примеси диметилового эфира. Осушенные метилхлорид и хлористый водород по линии 30 поступают в низкотемпературный холодильник 31, где жидкий метил хлорид отделяется по линии 32. Необходимое количество метилхлорида направляется из этой линии в реакторе для хлорирования. Жидкий метилхлорид (сырой) по линии 32 поступает на очи стку, где с помощью обычных методов его очищают до технической степени чистоты. Парообразный метилхлорид, содержащий некоторое количество хлористого водорода, может быть выведен из линии 30 в компрессор (на чертеже не показан), который затем непосредственно подает пары сырого метилхлорида в коллектор реактора 5. Такая противоположная операция исключает охлаждение в холодильнике 31 и последующее повторное испарение/неочищенного метилхлорида, возврш1аемо го частично в реактор 5. Чистый хлористый водород, содержащий небольшое количество метилхлорида, отводится по линии 32. Метилхлорид может быть введен в реактор 5 в виде мзлко распыленной жидкости, что дает возможность осуществлять процесс хлорирования при высоком отношении хлора к метилхлориду в одноступенчатой реакционной системе. Метилхлорид можно также пот давать в виде мелко распыленной жидкости сразу в два реактора двухступенчатой системы реакторов. Если необходимо получить более высокий выход хлороформа, в один или более реакторов возвргцдзиот метиленхлорид и метилхлорид. Пример. 87,47 моль/ч перегретого хлора при , 68,63 моль/ч паров метилхлорида и 255,72 моль/ч возвратных naipoB, содержащих 186,4 моль/ч метилхлорида, 41,02молъ хлористого водорода и 28,3 моль/ч ма тиленхлорида,.смешивают и подают по линии 4 в реактор 5. В поггледнем под держивают рабочее давление 7 атм и максимальную температуру 425 С. Вре6мя пребывания реакционной сме.си в реакторе 5 12 сек. В выходящем из этого реактора газовом потоке, крторый поступает в колонну 7, не был обнаружен свободный или непрореагировавший х.юр. Жидкие вещества, собираемые в емкости 16, направляются по линии 8 вверх колонны 7. В низу этой колонны поддерживают температуру 120°С, в то время как температура выводимых с верха колонны 7 паров порядка . В холодильнике 10 используют непрямое охлаждение водой, чтобы охладить пары, поступающие по линии 40°с..Дпя достижения температуры около в холодильнике 11 и температуры порядка -12 С в холодильнике 12 применяют соответствующие .хладагенты. Конечное давление газов ни выходе из холодильника 12 примерно 7 атм. Несконденсировавшийся продукт в . линии 22 состава: 90,39 моль/ч хлористого водорода, 13,56 моль/ч метилхлорида и 0,01 моль/ч метиленхлорида скэшивают с 72,24 моль/ч перегретого метанола. Смешанные пары подают в реактор 24, где находится катализатор - активированная окись алюминия. Тепло, вьщеляющееся при реакции, отводят за счет нагревания до кипения жидкости, которая находится в рубашке реактора 24. В этом примере температуру продуктов реакции понижают путем пропускания их через обычную теплообменную разделительную систему 26. Вся вода, образовавшаяся в результате реакции, удаляется.из реакционной системы в виде 22%-ной соляной кислоты по линии 27. Пары полученного по реакции метилхлорида вместе с избытком паров хлористого водорода, насыщенные парами воды, осушаются в колонне 29, которая по принципу противотока орошается концентрированной серной кислотой. Осушенные пары метилхлорида и хлористого водорода подают в холодильник 31, где метилхлорид конденсируется и поступает по линии 33 на реакцию частичного хлорирования. Любое количество несконденсировавшегося хлористого водорода отводится по линии 32. Хлористый водород может быть выделен в виде газообразного безводного продукта на установке частичного хлорирования, например, по линии 22. Если необходимо получить жидкий .хлористый водород, на выходе выделительной система установки частичного хлорирования, например, между холодильником 12 и сепаратором 15 устанавливают компрессор, который сжимает пары хлористого водорода - метилхлорида до давления по меныаей мере порядка 10 атм. Затем эту смесь охлаждают и направляют в колонну для Фракционирования. Размещение систе « для поглощения четыреххлористого углерода (или пер