РЕЗИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2004 года по МПК C08L9/00 C08L9/06 C08L19/00 C08K13/02 C08K13/02 C08K3/04 C08K3/36 C08K5/5415 C08K5/544 C08K5/548 

Изобретение относится к области получения резиновых композиций шинного назначения, содержащих кремнекислотные наполнители и обеспечивающих изготовление шин с повышенными эксплуатационными свойствами, конкретно резиновых композиций на основе ненасыщенных каучуков, содержащих кремнекислотные наполнители и агенты сочетания, обеспечивающие образование мостичных структур между кремнекислотными наполнителями и макромолекулами каучука.

Известна вулканизуемая резиновая композиция, включающая ненасыщенный каучук, например бутадиен-стирольный каучук эмульсионной полимеризации, 5-100 мас.ч. наполнителя - окиси кремния - на 100 мас.ч. каучука, 0,1-15,0 мас.ч. органического агента сочетания, содержащего функциональные группы, одна из которых серосодержащая - меркаптогруппа, способная присоединяться к каучуку, а другая - азотсодержащая (изоцианатная, карбодиимидная, имино- или аминогруппа), причем если азотсодержащая группа - аминного типа, то агент сочетания содержит не менее двух таких групп [Патент США 3884285, МПК В 60 С 5/100, С 08 С 11/10, С 08 С 11/12, опубл. 20.05.1975 г.], например таким агентом сочетания является продукт взаимодействия полиэтиленполиамина с этиленсульфидом.

Данная резиновая композиция обеспечивает получение вулканизатов с высокой износостойкостью.

Вместе с тем она имеет существенные недостатки - высокую вязкость невулканизованной смеси, низкую прочность при 300%-ном растяжении. Кроме того, используемые в составе резиновой композиции продукты получают из высокотоксичных соединений - полиэтиленполиамина, этиленсульфида - веществ 1-го и 2-го класса опасности.

Известна также резиновая композиция, включающая 100 мас.ч. натурального или синтетического каучука или смеси каучуков, 0,75-35,00 мас.ч. триазола типа бензтриазол, толилтриазол, нафтилтриазол или другие аналогичные соединения, 2-35 мас.ч. порошка латуни или токопроводящей сажи, или их смеси, кремнекислотный наполнитель и силановый агент сочетания, выбранный из группы: 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан [Патент США 6014998, МПК С 08 К 003/34, В 60 С 011/00, В 60 С 001/00, опубл. 18.01.2000 г.].

Такой состав резиновой композиции обеспечивает высокую скорость вулканизации, повышенную твердость и прочностные свойства, высокие динамические модули резин на ее основе.

Недостатками резиновой композиции являются высокая склонность к подвулканизации, необходимость использования помимо аминосодержащего и силанового агентов сочетания дополнительно латунно-сажевого порошка. Так, в оптимальном варианте в резиновой композиции присутствуют 3,1 мас.ч. бензтриазола, 3,1 мас.ч. латунно-сажевого порошка и 4,8 мас.ч. 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида.

Известна также резиновая композиция, включающая 100 мас.ч. диенового каучука или смесь каучуков, из которых по крайней мере один является диеновым каучуком, 5-100 мас.ч. наполнителя, состоящего из осажденной окиси кремния и технического углерода, где осажденная окись кремния находится в количестве 10-80 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, аминсодержащего агента сочетания N,N'-дитиобис(бензолсульфонамида) или комбинации 95-25 мас.% сульфонамида и 5-75 мас.% 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида, причем массовые соотношения агента сочетания и двуокиси кремния составляют от 0,01:1 до 0,20:1 [Патент США 5981633, МПК В 60 С 011/00, опубл. 9.11.1999 г.].

Такая резиновая композиция позволяет подвергать вулканизации как отдельные диеновые каучуки, так и смесь каучуков, в результате чего получают вулканизаты с хорошими упругопрочностными свойствами, низким тангенсом механических потерь и хорошей износостойкостью.

К недостаткам резиновой композиции можно отнести следующее: недостаточно высокая прочность вулканизата при использовании больших количеств кремнекислотного наполнителя и одного агента сочетания - сульфонамида; синтез N,N'-дитиобис(сульфонамида) - сложный, многостадийный, базирующийся на дорогостоящих и высокотоксичных продуктах процесс.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемой является резиновая композиция, содержащая 100 мас.ч. по крайней мере одного вулканизуемого серой каучука, выбранного из группы полимеров сопряженных диенов или диеновых сополимеров и винилароматических соединений, 10-250 мас.ч. осажденной двуокиси кремния, 0,05-10,00 мас.ч. аминосилана общей формулы I:

где R₁, R₂ и R₃ - алкоксильный радикал, содержащий 1-8 атомов углерода, R₄ - алкиленовая группировка, содержащая 1-18 атомов углерода или арилен- или алкилензамещенная группа с 6-10 атомами углерода, R₅ - водород или алкильная группа,

0,05-10,00 мас.ч. серосодержащего органосилоксана общей формулы II или III:

где n=2-8, R₁, R₂, R₃ - алкоксирадикалы с 1-3 атомами углерода, R₄ - алкиленовая группа с 1-3 атомами углерода, при этом резиновая композиция включает каучук, выбранный из группы: натуральный каучук, полихлоропрен, полиизопрен, полибутадиен, бутадиен-стирольный сополимер, акрилонитрилизопреновый сополимер, бутадиен-нитрильный каучук, метилметакрилатбутадиеновый сополимер, метилметакрилат-изопреновый сополимер, этилен-пропилен-диеновый каучук или их смеси; резиновая композиция может включать также технический углерод, алюмосиликаты [Патент США №5698619, МПК С 08 L 7/00, С 08 L 9/06, С 08 К 5/16, С 08 К 5/54, опубл. 16.12.1977 г.]

Такая резиновая композиция благодаря наличию одновременно тетрасульфидного и аминосодержащего силанов обеспечивает изготовление резин с улучшенной устойчивостью к износу, повышенной эластичностью и пониженными гистерезисными потерями. Кроме того, введение в состав резиновой композиции аминоалкилтриалкоксисилана позволяет снизить дозировку полисульфидного силанового агента сочетания. Например, возможно использование γ-аминопропилтриэтоксисилана в дозировке 2,0 мас.ч. и продукта Si-69 (бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфида) в дозировке 6 мас.ч.

Недостатком данной резиновой композиции является необходимость применения аминоалкилтриалкоксисиланов, т.к. соединения этого класса являются труднодоступными дорогостоящими продуктами. Например, синтез γ-аминопропилтриэтоксисилана (наиболее судя по описанию известного технического решения оптимального продукта) осуществляется путем взаимодействия аллиламина с триэтоксисиланом в смеси изопропилового спирта и аллилглицидилового эфира в присутствии катализатора - платинохлористоводородной кислоты.

Технической задачей предлагаемого изобретения является получение резиновой композиции с применением аминосиланового агента сочетания, синтезируемого по простой технологии из малотоксичных доступных продуктов, вулканизаты на основе которой обладают хорошими упругопрочностными характеристиками, высокими эластическими свойствами и износостойкостью, низким теплообразованием, что позволяет успешно использовать заявляемую резиновую композицию для резин шинного назначения.

Поставленная техническая задача решается тем, что резиновая композиция, включающая смесь полидиена или сополимера диена и винилароматического мономера с сополимером диена и эфира α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты, кремнекислотный наполнитель, аминосилановый агент сочетания и целевые добавки, в качестве сополимера диена и эфира α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты содержит сополимер бутадиена или бутадиена и стирола (α-метилстирола) с метиловым эфиром метакриловой (акриловой) кислоты или β-оксиэтиловым эфиром метакриловой кислоты, или β-оксипропиловым эфиром метакриловой кислоты, или β(N,N-диметиламино)этиловым эфиром метакриловой кислоты, или β(N,N-диэтиламино)этиловым эфиром метакриловой кислоты, или β(N,N-диметиламино)пропиловым эфиром метакриловой кислоты, или β(N,N-диэтиламино)пропиловым эфиром метакриловой кислоты при массовом соотношении связанных мономеров в указанном сополимере бутадиен : стирол(α-метилстирол) : указанный эфир α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты 99,5-40,0:0-40,0:0,5-20,0 соответственно, а в качестве аминосиланового агента сочетания резиновая композиция содержит продукт, выбранный из группы: β-аминоэтокситриэтоксисилан, продукт взаимодействия моноэтаноламина с тетраэтоксисиланом, или полифенилэтоксисиланом, или полиэтоксисилоксаном при массовом соотношении 1:1-4 соответственно или смесь аминосиланового агента сочетания из указанной группы с бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфидом в массовом соотношении 1-10:1 соответственно и возможно содержит технический углерод при следующем содержании компонентов в резиновой композиции, мас.ч.:

Полидиен или сополимер диена и винилароматического мономера 10-90

Указанный сополимер бутадиена или бутадиена и стирола(α-метилстирола) с эфиром α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты 10-90

Кремнекислотный наполнитель 5-80

Технический углерод 0-80

Указанный аминосилановый агент сочетания или указанная смесь аминосиланового агента сочетания с бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфидом 2-10

Целевые добавки 10-45

В качестве полидиена и сополимера диена и винилароматического мономера резиновая композиция включает традиционные каучуки шинного назначения: полибутадиен, полиизопрен, бутадиен-стирольные (α-метилстирольные) каучуки эмульсионной или растворной полимеризации. Используемый при приготовлении резиновой композиции бутадиенстирольный каучук растворной полимеризации, содержащий функциональные группы, получают сополимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии азотсодержащего литийорганического инициатора.

В качестве кремнекислотного наполнителя в состав резиновой композиции входит тонкодисперсная осажденная окись кремния, например БС-120 по ГОСТ 18307-78 (производство Россия), Ultrasil VN3 (производство фирмы Ron Pulinc Co), HiSil (фирма PPG Indastries).

Применение кремнекислотного наполнителя в сочетании с техническим углеродом позволяет управлять упругопрочностными и динамическими свойствами вулканизатов. При приготовлении резиновых композиций по примерам используют технический углерод марки П-234 по ГОСТ 7885-86.

Заявляемая резиновая композиция содержит в своем составе также целевые добавки-пластификаторы, серу, ускорители и активаторы серной вулканизации, диспергирующие агенты, противостарители и т.д. В качестве противостарителей используют N,N'-дифенилфенилендиамин, N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамин или их смесь с ацетонанилом.

Примеры 1-10

Сополимеры бутадиена, или изопрена, или бутадиена и стирола (α-метилстирола) с эфиром α,β-ненасыщенной кислоты получают путем водно-эмульсионной полимеризации с использованием в качестве инициатора окислительно-восстановительной железо-трилон-ронгалитовой системы, в качестве эмульгатора - смеси мыл канифолевых и жирных кислот. Температура полимеризации 5±2°С, время реакции 10-16 час, конверсия мономеров в полимер 60-70%. Способ получения сополимера бутадиена, стирола и метилметакрилата описан в патенте РФ 2115664. Дегазированные каучуки выделяют из латексов смесью электролитов: соль+кислота. Каучуки отжимают от влаги и сушат в воздушной сушилке. Мономерный состав каучуков приведен в таблице 1.

В примере 10 описан способ получения сополимера изопрена и метилметакрилата, используемого для приготовления резиновой композиции в примерах 33, 34 по прототипу.

Пример 11.

Смесь 416 г тетраэтоксисилана и 122 г моноэтаноламина (массовое соотношение 3,4:1) нагревают до температуры 90-160°С при перемешивании с непрерывной отгонкой выделяющегося в результате реакции этанола. Время реакции 2,5 часа. Получают 446 г целевого продукта - β-аминоэтокситри-этоксисилана. Состав и строение продукта доказаны методами элементного и спектрального анализа. Содержание азота, найденное методом Кьельдаля, - 6,7% (расчитанное - 6,3%). В ЯМР Н¹ спектре присутствуют полосы с химсдвигами: 1,0-1,12 м.д. (протоны СН₃-группы); 3,67-3,73 м.д. (СН₂-группа), 2,7 м.д. (NH₂-группа). В ИК спектре присутствуют следующие характеристические полосы поглощения: при 1100 см^-1 (Si-O), при 1590 см^-1 и 3330 см^-1 (N-H).

Пример 12.

Аминосилановый агент сочетания получают, как описано в примере 11, но массовое соотношение тетраэтоксисилана и моноэтаноламина составляет 2:1.

Пример 13.

Аминосилановый агент сочетания получают, как описано в примере 11, но массовое соотношение тетраэтоксисилана и моноэтаноламина составляет 4:1.

Примеры 14 и 15.

В соответствии с примером 11 получают продукты взаимодействия полифенилэтоксисилана с моноэтаноламином при массовых соотношениях полифенилэтоксисилана и аминоспирта 2:1 и 4:1. В качестве полифенилэтоксисилана используют промышленные продукты ФЭС-50 или ФЭС-80 (ТУ 6-01-20-52-90).

Примеры 16-18.

В соответствии с примером 11 получают продукты взаимодействия полиэтоксисилоксана с моноэтаноламином при различных массовых соотношениях силоксана и аминоспирта - 2:1, 3:1 и 4:1. В качестве полиэтоксисилоксана используют промышленные продукты этилсиликат-32, этилсиликат-40, этилсиликат-50 (ГОСТ 26371-84).

Пример 19.

Готовят резиновую композицию на основе смеси каучуков, один из которых представляет собой полученный по примеру 1 эмульсионный сополимер, содержащий 81,5% бутадиена, 14% стирола и 4,5% метилметакрилата, а второй - полибутадиен, образец промышленного каучука марки СКД (производства ОАО "Воронежсинтезкаучук", ГОСТ 14924-75).

В качестве агента сочетания в составе резиновой композиции используют β-аминоэтокситриэтоксисилан, полученный в соответствии с примером 11.

Смешение осуществляют в две стадии, первая стадия - в резиносмесителе, а вторая - на вальцах. Ниже приведен режим приготовления резиновой композиции:

1 стадия смешения (температура 140-150°С)

Подача ингредиентов время, мин

1. Каучук 0-1

2. Агент сочетания 2-3

3. Диспергирующие добавки 4-7

4. Антиоксидант 0-1

5. Наполнители 4-7

6. Оксид цинка 4-7

Смесь выгружают из резиносмесителя на 11-ой минуте и охлаждают до 50+5°С на вальцах.

2-я стадия смешения (температура - до 80°С) - на вальцах

Подача ингредиентов время, мин

1. Маточная резиновая смесь 0

2. Сульфенамид Ц 2-3

3. Альтакс 3-4

4. Дифенилгуанидин 3-4

5. Сера 4-6

Резиновую композицию снимают с вальцев на 9-ой минуте.

Полный рецепт резиновой композиции приведен в таблице 2.

Физико-механические свойства резиновых композиций и вулканизатов определяют по ГОСТ 23492-83, сопротивление истиранию - по ГОСТ 23509-79.

Свойства резиновых композиций и вулканизатов также приведены в таблице 2.

Резиновая композиция имеет достаточно хорошие технологические свойства, нормальные параметры вулканизации, вулканизат характеризуется высокими упругопрочностными свойствами, высокой эластичностью и хорошими динамическими характеристиками.

Примеры 20-32.

Резиновые композиции готовят аналогично примеру 19, при этом используют различные варианты каучуков, различные дозировки и комбинации наполнителей, агентов сочетания и других ингредиентов. Состав и свойства резиновых композиций приведены в таблице 2.

В примерах 21, 22, 24, 27 используют бутадиен-стирольный каучук ДССК-18Ф, содержащий концевые диэтиламинные группировки, полученный анионной полимеризацией в присутствии азотсодержащего литийорганического инициатора.

В примерах 30-32 используют полиизопрен марки СКИ-3 производства ОАО "Нижнекамскнефтехим", ГОСТ 14925-79.

Примеры 33, 34 (по прототипу).

Готовят резиновые композиции на основе смеси каучуков: бутадиенстирольного каучука эмульсионной полимеризации (СКС-30АРКПН, производство ОАО "Воронежсинтезкаучук", ГОСТ 23492-83) и сополимера изопрена с метилметакрилатом, полученного по примеру 10.

В качестве агентов сочетания резиновая композиция включает бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (продукт Si-69, производство фирмы "Degussa") и α-аминопропилтриэтоксисилан (продукт АГМ-9, производство АО "Химпром", г. Славгород, ТУ РФ П-8-62).

Приготовление резиновых композиций осуществляют по примеру 19. Полные рецептуры резиновых композиций и их свойства приведены в таблице 2.

Как видно из данных, приведенных в примерах 1-34 и таблицах 1, 2, совокупность существенных признаков заявляемого изобретения позволяет решить поставленную техническую задачу - получение резиновой композиции с применением аминосиланового агента сочетания, синтезируемого по простой технологии из малотоксичных доступных продуктов, вулканизаты на основе которой обладают хорошими упругопрочностными характеристиками, высокими эластическими свойствами и износостойкостью, низким теплообразованием.

Изобретение относится к области получения резиновых композиций шинного назначения. Резиновая композиция включает смесь 10-90 мас.ч. полидиена или сополимера диена и винилароматического мономера с 10-90 мас.ч. сополимера бутадиена или бутадиена и стирола(α-метилстирола) с метиловым эфиром метакриловой(акриловой) кислоты или β-оксиэтиловым, или β-оксипропиловым, или β(N,N-диметиламино)этиловым, или β(N,N-диэтиламино)этиловым, или β(N,N-диметиламино)пропиловым, или β(N,N-диэтиламино)пропиловым эфирами метакриловой кислоты при массовом соотношении связанных мономеров бутадиен : стирол(α-метилстирол) : указанный эфир 99,5-40,0:0-40,0:0,5-20,0 соответственно, 2-10 мас.ч. аминосиланового агента сочетания из группы: β-аминоэтокситриэтоксисилан, продукт взаимодействия моноэтаноламина с тетраэтоксисиланом, или полифенилэтоксисиланом, или полиэтоксисилоксаном при массовом соотношении 1:1-4 соответственно или смесь аминосиланового агента сочетания из группы с бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфидом в массовом соотношении 1-10:1 соответственно, 5-80 мас.ч. кремнекислотного наполнителя, 0-80 мас.ч. технического углерода, 10-45 мас.ч. целевых добавок. Вулканизаты из резиновой композиции обладают высокими упругопрочностными, эластическими свойствами и износостойкостью, низким теплообразованием. 2 табл.

Резиновая композиция, включающая смесь полидиена или сополимера диена и винилароматического мономера с сополимером диена и эфира α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты, кремнекислотный наполнитель, аминосилановый агент сочетания и целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве сополимера диена и эфира α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты резиновая композиция содержит сополимер бутадиена или бутадиена и стирола(α-метилстирола) с метиловым эфиром метакриловой (акриловой) кислоты, или β-оксиэтиловым эфиром метакриловой кислоты, или β-оксипропиловым эфиром метакриловой кислоты, или β(N,N-диметиламино)этиловым эфиром метакриловой кислоты, или β(N,N-диэтиламино)этиловым эфиром метакриловой кислоты, или β(N,N-диметиламино)пропиловым эфиром метакриловой кислоты, или β(N,N-диэтиламино)пропиловым эфиром метакриловой кислоты при массовом соотношении связанных мономеров в указанном сополимере бутадиен:стирол(α-метилстирол):указанный эфир α,β-ненасыщенной кислоты 99,5-40,0:0-40,0:0,5-20,0, а в качестве аминосиланового агента сочетания резиновая композиция содержит продукт, выбранный из группы β-аминоэтокситриэтоксисилан, продукт взаимодействия моноэтаноламина с тетраэтоксисиланом, или с полифенилэтоксисиланом, или с полиэтоксисилоксаном при массовом соотношении 1:2-4 соответственно, или смесь аминосиланового агента сочетания из указанной группы с бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфидом в массовом соотношении 1-10:1 соответственно, и может содержать технический углерод при следующем содержании компонентов в резиновой композиции, мас.ч.:

полидиен или сополимер диена и винилароматического мономера 10-90

указанный сополимер бутадиена или бутадиена и стирола

(α-метилстирола) с эфиром α,β-ненасыщенной карбоновой

кислоты 10-90

кремнекислотный наполнитель 5-80

технический углерод 0-80

указанный аминосилановый агент сочетания или указанная

смесь аминосиланового агента сочетания с бис(3-триэтокси-

силилпропил)тетрасульфидом 2-10

целевые добавки 10-45