Способ получения замещенных бензофенонгидразонов Советский патент 1983 года по МПК C07C249/16 A61K31/15 A61P33/00 C07C251/86 

Изобретение относится к способу получения новых замещенных бензофенонгидразонов формулы 1 KSOgo-/ где R - метил или трифторметил; С,|-С5,-алкоксил; Rn водород или CrCijj-алкил i которые проявляют инсектицидную активность и могут ПОЭТОМУ найти применение в сельском хозяйстве. В литературе,вписано взаимодействие незамещенных гидразонов с орто эфирами с образованием соответствующих алкоксиазинов. Реакцию проводят при в зависимости от исходных продуктов в присутствии или отсутствии уксусной кислоты или, напри мер, пиридинийхлорида, или в соответствующем случае основания 1J . Целью изобретения является разрэ ботка способа получения новых замещенных бензофенонгидразонов формулы которые бы обладали высокой биологической активностью. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения новых соединений формулы 1-незамещенный ги разон формулы 11 -lvlH2 где R - имеет вышеуказанные значения подвергают взаимодействию с соединением формулы 111 (KiljRj где R, и Rn- имеют вышеуказанные зна чения, при 0-10П°С. Структурные формулы соединений подтверждены данными элементарного других соответствующих анализов. Методика получения исходных продуктов. Проводят реакцию п-хлорбензоилхл рида в условиях реакции Фриделя-Кра са в присутствии хлористого алюмини в результате чего получают -хлор -оксибензофенон с т.пл. 179rl8l C ( В. раствор 5 г этого продукта в 6 мп пиридина при комнатной температуре добавляют 2,5 г метансульфонилхлори Далее реагенты выдерживают на паровой бане в течение 1,5 ч, после чег жидкий реакционный продукт выливают 30 В разбавленную соляную кислоту. Получают твердый продукт, который отфильтровывают и высушивают на воздухе, перекристаллизовывают из технического этилового спирта, ценатурированного метиловым спиртом, полумают -хлор- -метилсульфонилоксибензофенбн с т.пл. 120-121°С (В). В раствор 9,35 г этого продукта в 200 мл этанола добавляют ;8 мл гидразингиДрата, а затем 1,5 мл ледяной уксусной кислоты. Эту смесь выдерживают при температуре кипения с обратным холодильником, перемешивая/ в те чение 17 ч. Далее растворитель выпаривают при пониженном давлении с получением маслоподобного продукта, который подвергают экстракционной обработке хлороформом. Экстракт промывают водой, водным раствором гидрата окиси натрия и вновь водой, а затем высушивают над сульфатом магния. Растворитель выпаривают при пониженном давлении с получением маслоподобного продукта. При выдержке в спокойном состоянии происходит кристаллизация, после завершения которой получают -хлор-k-метилсульфонилбензофенонгидразон с т.пл.,70-110 С (с) . 5 г этого продукта выдерживают при температуре кипения с обратным холодильником в 25 мл ацетона в течение 2k ч. Далее смесь выпаривают при пониженном давлении, получают 4-хлор- метилсульфонилоксибензофенонизопропилиденгидразон с т.пл. IiS-ltS С. Примеры 1-9. 0,05 г пиридинийхлорида добавляют в раствор 20 г продукта С в 50 мл триэтилортоформата и смесь выдерживают в паровой бане в течение 8 ч. По мере образования этанола его отгоняют. Затем смесь обрабатывают древесным углем, профильтровывают и выпаривают при пониженном давлении с получением маслоподобного продукта, который при растирании в этаноле переходит в твердое состояние, после чего полученный продукт перекристаллизовывают из этанола с получением этил-Н-{ -хлорфенил- -метилсульфонилоксифенилметилен}-формогидразоната с т.пл. lOt107с, выход 4,8 г (2k% гидразона) . Аналогичным образом проводят реакцию- соответствующего промежуточного продукта С с различными сложными эфирами и ацеталями формулы 111. Полученные продукты формулы 1 представ; лены в таблице. Пример 10. Раствор 0,05 wn концентрированной серной кислоты в 5 мл триметил6з тоформата добавляют в раствор 10 г промежуточного продук ta С в 50 мл триметилортоформата и смесь выдерживают в течение 10 ч в паровой бане. Пи мере образования ме танола его отгоняют- и за-ем смесь кипятят в течение 3 ч, причем за это время колонку отгоняют дополнительные количества метанола. Далее отго:няют избыток триметилортоформата, а остаток экстрагируют петролейным эфи ром т.кип. 60-80 0) , после чего экстракт подвергают обработке обычным путем, в результате чего в виде маслоподобного продукта получают метил-М-С -хлор-фенил- -трифторметил сульфонилметилен)-формогидразонат, выход 5,9 г (53 из гидрп:|она) . Известные стукрутрные аналоги, в частности незамещенные бензофенонгидразоны, обладают росторегулирующим действием на растения, в то вре мя как новые соединения формулы 1 обладают инсектицидным действием. Соединения, полученные предлагае мым способом, оказывают действие на самых разнообразных насекомых, наносящих большой экономический ущерб, вызывающих серьезное и обширное повреждение сельскохозяйственных культур, в частности на гусениц моли капустной, капустницы, совки хлопковой американской, паразитирующей на лист ве египетского хлопчатника. Многие из соединений обладают также действием на других гусениц, в частности на гусеницы плодожорки яблонной. Некоторые из соединений обладают ейст вием на других вредителей, в частности на жуков (например, жука горчичного, хрущака малого мучно(о и ли чинку хрущака мучного), на тараканов в частности таракана рыжего, на тлей например тлю горошковую. Многие из соединений обладают так же действием на различных клещей, на носящих значительный экономический ущерб, и насекомых-вредителей, паразитирующих на животных, в частности, домашнем скоте. Многие соединения обладают, как это было установлено, действием на насекомых на стадиях личинки, например на личинки мухи , мясной зеленой и комаров. Некоторые соединения обладают системным действием, т.е. инсектицидный эффект оказывается внутренними тканями животно О, обработанного такими соединениями. то свойство является важным при об аботке животных, в частности, крупого рогатого скота, который заражен асекомыми, находяоимися на стадии азвития, на которой они обитают в fka-, ях, например подкожным оводом. Не-оторые из соединений оказывают taKme ействие на вшей, рунцов овечьих и лещей-паразитов.. Было установлено,ЧТО. некоторые соединения обладают также ненатоцидным, фунгицидным и гербицидным действием и свойствами регуляторов .роста растений. П р и м е р 11, KoMnoai UHH, содер жашие вес./об.%: Диспергируемый в воде концентрат Продукт примера 1 8 Продукт Сопрафор 5 (Этоксилированный полиарилфенол)3 Продукт Сопрафор 70 (Алкиларилсульфонат кальция)2 Н-метилпирролидон До 100 Эмульгируемый концентрат Продукт примера 2 12,5 Продукт Атлокс 851 -В 1,5 Продукт Атлокс В 3,5 Продукт Эссо 200 До.100 Диспергируемый в воде концентрат Эмульгируемый концентрат Продукт примера 6 30 Продукт Атлокс 851 В . 5 Продукт Атлокс В 5 Ксилол QO 100 Средство для протравления Продукт примера 6 10 Продукт Доуанол 1 РМ . (Дипропиленгликольметиловый эфир)„.До 100 Продукты Атлокс 4851 В и 4855 В меси додецилбензолсульфоната кальция с триглицеридэтоксилатом. Пример 12. Действие соединений , полученных предлагаемым способом, на личинки моли капустной. 10 личинок помещают в небольшой контейнер совместно с 1 кв. дюймом {6,45 кв.см) капусты, которую пропитывают испытываемый раствором и затем дают высохнуть. По истечение 24 ч производят оценку эффективности г( числу погибших насекомых.

Для каждого испытываемого совдинения и каждого из испытываемых растворов различных концентраций проводят по два эксперимента, чтопозволяет определить знаменияLO , LD для всех соединенийсоставляет менее 5000 г/1000000 г.

Пиридинийгидрохлорид не применили, Вместо пиридинийгидрохлорида использовали уксусную кислоту.