Способ получения производных гидразона Советский патент 1984 года по МПК C07C143/68 C07C109/16 A01N33/26 A01N31/08 

Изобретение относится к способу получения новых производных гидразо на общей формулы NNHRg .r где R - галоген; R -Ci|-Cjj-алкил или Су-Сл-гало идалкил} Rj - сложноэфирная группа форму лы где R - алкил, которьй может быть замещен галогеном, или апкильная группа формулы RgCO где Rj - низщий алкил. обладающих инсектицидной активность в отНощении личинок моли капустной (Plutella maculipennis). Устойчивость к действию инсектицидов зачастую развивается спустя определенный промежуток времени пос ле их применения. Поэтому существуе необходимость в новых средствах для уничтожения насекомых, особенно в новых группах таких средств. Известен способ получения алкилфеннлхлоралкилсульфонатов путем взаимодействия соответствующего алкилсульфохлорида с алкилфенолом в присутствии аммиака или триэтиламина DJ. . Известны производные бензофенонгидразонов общей формулы где X выбирают из группы, содержаще перфторалкип, перфторалкокси и перфторалкилтио, содержащий до 4 атомов углерода, и (р выбирают из групп содержащей водород, хлор, бром, фто алкил, алкокси, алкилтио, перфторалкил, перфторалкокси и перфторалкилтно, содержащий до 4 атомов угле рода, обладающих инсектицидной акти ностью 2}. Однако указанные соединения обла дают недостаточной высокой активное тью. Так для соединения общей форму лы III при X , у CF (пример 9). Ь0у0,сост-авляет 93С ч./млн. Цель изобретения - разработка на основе известного метода способа получения новых соединений в ряду производных гидразона,- обладающих инсектицидной активностью в отношении личинок моли капустной с улучшенными свойствами. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения новых производных гидразона общей формулы NNHR. где R - галоген R - С -С -алкил или . -галоидалкил) Rn - сложноэфирная группа формулы Р.ОСО; где RJ - низший алкил, который может быть замещен галогеном, или ацильная группа формулы где R - низший алкил, осуществляют взаимодействие соединения общей формулы с соединением формулы , рде Y - галоген при O-iOO C в присутствии третичного амина. Предлагаемые соединения обладают активным действием против личинок моли капустной, а также насекомых, вызывающих серьезные и широко распространенные повреждения посевов зерновых и других культур. К числу таких насекомых относятся, например, насекомые отряда Zepidoptera белянки капустной ч (Pieris brassicae), египетский хлопковый червь, бытующий на листв.е (Spodoptera littoralis) и Heliothis spp., такой как H.armigera, H.viriscens и Н. Многие из Сла соединений проявляют активное действие также в отйбшешш других гусениц, таких как яблоневая плодожорка (Zaspeyresia pomonella). Некогорые соединения проявляют активность против других вредных насекомых, таких как жуки и жесткокрылые отряда Coleoptera, включая жука горчичного (Phaedon cochleariae), амбарного (зернового) долгоносика (Sitophilus

3

granasises) мучного хрущака (Tribolium castancum) и др.

Соединения общей формулы II можно приготовить путем взаимодействия производного гидразина формулы NHrtNHR с соединением .формулы 1Г1

HNHR2

HofVc-v

значения R., R, указаны вьш1е, предпочтительно в среде инертного органического растворителя и необязательно совместно с уксусной кислотой,

Большинство приведенных реакций вызывает продукт, представляющий, смеси Е- и I-изомеров.

Во всех случаях пары изомеров возможно разделить с помощью обычных методов таких, как хроматография

или фракционированная перекристаллизация. Однако, поскольку изомерные смеси обладают весьма цейным активным действием в качестве инсектицидов разделение изомеров не имеет преимуществ. Активность изомеров какого-либо одного соединения может различаться, и в некоторьк случаях активность одного изомера может оказаться незначительной

Структуры всех соединений подтверждены данными анализа инфракрасного спектра.

N Пример 1. Фенол подвергают

/реакции с fp-хлорбензоил-хлоридом . согласно реакции Фридель-Крафтса в присутствии хлористого алюминия, что дает 4-хлор--4-оксибензофенон, 179-181°С (продукт А),

Раствор продукта А (92,8 г), этилкарбазата (100 г) ледяной уксусной кислоты (100 мп) в этаноле (1л) нагревают при действии обратного холодильника при перемешивании 48 ч.

Выпаривание растворителя при уменьшенном . давлении дает кащицу, причем твердое вещество промывают небольшим количеством холодного промьшшенного этилового спирта, денатурированного метанолом, затем высушивают в вакууме при .

Жидкости снова упаривают при пониженном давлении, йолученное масло экстрагируют хлороформом и экстракт промывают водным раствором углекислого натрия, затем водой. Экстракт

334

высушивают над сульфатом магния и выпаривают при пониженном давлении, что дает вторую порцию твердого вещества. Объединенный твердый материал перекристаллизовывают из промьщшенного этилового спирта, денатурированного метанолом, что дает 4-хлор-А -оксибензофенон этоксикарбонилгидразон,

т.пл, 185-187°С (Е). К раствору, содержащему (Е) (95,55 г) и триэтнламин (90 мл) в тетрагидрофуране (700 мл) Добавляют по каплям метансульфонилхлорид (44,7 г) в тетрагидрофуране (25 мл) в течение 35 мин. Образуется мелкозернистьй осадок с попутным вьщелением тепла. Смесь оставляют стоять на ночь при непрерывном перемешивании. Смесь выпивают в воду

(500 мл), затем экстрагируют метилендихлоридом (500 мл). Экстракт промывают пятью, порциями воды по 500 мл каждая, после чего Jвьк;yшивaют над сульфатом магния. Вьшаривание рартворителя при уменьшенном давлении дает полутвердый остаток, который растирают с промышленным этиловым спиртом, денатурированным метанолом, фильтруют и промывают дополнительньм количеством растворителя. Остаток белое твердое вещество, которое высушивают в вакууме при 75 С 3 ч Получают 4-хлор-4-метилсульфонш1оксибензо- фенонэтоксикарбонилгидразон, т.пл.

132-t42°C (С).

Аналогично примеру 1, но при тем-

пературе О или в присутствии основания, соответственно пиридин или триметиламин, получают продукт примера 1.

Предлагаемые продукты получают и

виде смесей геометрических изомеров. . Соотношение между двумя изомерами изменяется от одного продукта к дру- гому..

Примеры 2-18. Соединения

табл. 1 получают по способу, аналогичному описанному.

Используют исходный материал типа А,

Получают промежуточный продукт

типа Е.

Кз$020

В табл. 1 приведены физические показатели полученных соединений.

Таблица 1

Промежуточный продукт получают и обработкой продукта масляным

Пример 19. Этот пример характ ризует активное действие соединений общей формулы I в отношении личинок моли ка1.устной (Plutella maculipennis).

10 личинок помещают в трубку совместно с кусочком капустного листа площадью 6,54 см (1 кв.дюйм), который предварительно погружают в раствор испытуемого соединения, затем оставляют до высыхания. Спустя 24 ч добавляют необработайный кусочек

капустного -листа в качестве пи1Щ и спустя дополнительно 24 ч производят оденку смертности личинок.

Для каждого испытуемого соединения проводят по 2 повторных опыта. Испытуемые растворы различной концентрации используют таким образом, ЧТО0Ы можно было вычислить показатель.

Для соединений по примерам 1-18 показатель ЬВ имеет значения, представленные в. табл. 2. обработкой исходного материала гидразином ангидридом.

LD. /млн

Пример

SO

13

50

33

270

100

14

9

220 37 77

Как видно из табл. 2 предложенные соединения обладают высокой инсектицидной активностью против личинок моли капустной.