Способ получения производных бензофенонгидразонов Советский патент 1986 года по МПК C07C143/68 A01N41/04 

Изобретение относится к способу получения новых производных бензофенонгидразонов формулы

-NMHR3

хД-/

где RI - галоид;

метнл или трифторметил;

R - водород, rpyraia , где

Щ - незамещенный

или галоидзамещенный алкил с 1-4 атомами углерода, или rpjTina R,-СО-, где R5 - дород или R/I,

которые проявляют инсектицидную активность и могут быть использованы в сельском хозяйстве.

Целью изобретения является разработка - способа получения новых соединений из класса бензофенонгидразонов, которые бы обладали высокой инсектицидной активностью.

Пример 1. Пояснение схемы 1. Фенол подвергают реакции с п-хлорбензоилпониженном давлении, что дает масло, кото- {юе экстрагируют хлороформом. Экстракт промывают водой, вoдны f раствором гидрата окиси натрия и водой, далее высушивают на 5 сульфатом магния. Растворитель выпаривают при уменьшенном давлении, что дает 4-хлор- -4 -мегил-сульфонилоксибензофеион гидразон, температура плавления ТО-ПО С (D),

Пример 3, Пояснение к схеме 3. JQ Раствор пропионил-хлорида (2 г) в эфире (15 мл) добавляют по каплям при переме- цшвании к раствору (D) по примеру 2 (2,62 г} в пиридине (20 мл) при О до 5 С в течение 30 мин. Далее смесь перемешива- 15 ют при комнатной температуре 1-1/2 ч и подвергают резкому охлаждению посредством воды (1 л). Отфильтровывают твердое веще ство, промывают разбавленной хлористоводородной кислотой и водой, затем высушива ют в вакууме при 60°С в течение 1-1/2 ч, что дает 4-хлор-4 -мепшсульфонилоксибензо- фенон пропионил гидразон, температура плавления 128-144 С° (С).

, указанные выше и в последу-

20

30

40

-хлоридом согласно реакции Фридель-Крафтса 25 ош примерах, получаются обычно в виде в присутствии хлористого алюминия, что дает 4-хпор-4 -оксибензофенон, 179-ISl C (А), К раствору этого соединения (5 г) в пиридине (6 мл) добавляют метансульфонил- хлорид (2,5 г) при комнатной температуре. Реагирующие вещества нагревают на паровой бане 1-1/2 ч и жидкий продукт реакции выливают в разбавленную хлористоводородную кислоту, Вьщелявшееся в осадок твердое ве- - щество отфильтровывают и высушивают на воздухе. Это твердое вещество перекрис- таллизовьгаают из технического этилового спирта, денатурированного метанолом, что дает 4-хлор-4 -метилсульфонклоксибензофенил, температура плавления 120-121 С (В). Раствор 9,4 г этого продукта и этилкарбазата (7,8 г) в ледяной уксусной кислоте (8 мл) и этаноле (200 мл) нагревают при действии обратного холодильника 48 ч, затем выпаривают в вакууме досуха. Остаток экстрагируют метиленхлоридом (250 мл) и экстракт Промывают водой, водным раствором гидрата окиси натрия (2,5 н.) и водой, после чего . высушивают и упаривают досзоса. Получают 4- -хлор-4 -метш1сульфонилоксибензофенон этоксикарбонилзидразол, температура плавления 132,5-140 С (С),

Пример 2, Пояснение к схеме 2, К раствору (В) по примеру 1 (9,35 г) в этаноле (200 мл) добавляют гидразин; гидрат (3 мл), затем ледяную уксусную кислоту (1,5 мл). Смесь нагревают при действии обратного холодильника при перемеглива НИИ 17 ч. Растворитель выпаривают при

смесей геометрических изомеров. Соотношение между двумя измерами изменяется от одного продукта к другому.

Пример 4-41. Соединения, показанные в таблице, получают по одной из приве денных схем по предлагаемому способу. .

Физические показатели (температура плавления в °С, если отсутствуют другие указания) приведены в колонке I дчя целевых, окончательных продуктов. Соответственно в 35 колонке К указан исходный материал, в колонке L - промежуточный продукт,

При работе по схеме 3 исходным материалом служит лродз кт по предыдущему при- меру. Исходный материал (колонка К) типа А используют для схем 1 или 2, Промежуто чньш продукт (колонка L) тггпа В применя ют для схем 1 или 2, В колонке, озаглавленной А, показан тип ацилируюшего средства или производного гидразина.

Адилирующие агенты:

М - Галюидный ацил

N - Уксусно-муравьиный ангидрид

МС- Этилфторацетат

Производные гидразина:

S - Этклкарбазат

Т - Метилкарбазат

2,2,2.Трихлорэтилкарбазат

У У- Ш, Ш-Гептафторбутилкарбазат

ЗА- 2,2,2-Трифторэтилкарбазат

SD- 2,2,3,3-Тетрафторпро1гилкарбазат

SE -трет-Бутилкарбазат

Аналогично проводят реакдЕТо, но при это этанол заменили группой растворителей,

45

50

55

пониженном давлении, что дает масло, кото- {юе экстрагируют хлороформом. Экстракт промывают водой, вoдны f раствором гидрата окиси натрия и водой, далее высушивают над сульфатом магния. Растворитель выпаривают при уменьшенном давлении, что дает 4-хлор- -4 -мегил-сульфонилоксибензофеион гидразон, температура плавления ТО-ПО С (D),

Пример 3, Пояснение к схеме 3. Раствор пропионил-хлорида (2 г) в эфире (15 мл) добавляют по каплям при переме- цшвании к раствору (D) по примеру 2 (2,62 г} в пиридине (20 мл) при О до 5 С в течение 30 мин. Далее смесь перемешива- ют при комнатной температуре 1-1/2 ч и подвергают резкому охлаждению посредством воды (1 л). Отфильтровывают твердое веще - ство, промывают разбавленной хлористоводородной кислотой и водой, затем высушивают в вакууме при 60°С в течение 1-1/2 ч, что дает 4-хлор-4 -мепшсульфонилоксибензо- фенон пропионил гидразон, температура плавления 128-144 С° (С).

, указанные выше и в последу- ,

ош примерах, получаются обычно в виде

смесей геометрических изомеров. Соотношение между двумя измерами изменяется от одного продукта к другому.

Пример 4-41. Соединения, показан- ные в таблице, получают по одной из приведенных схем по предлагаемому способу. .

Физические показатели (температура плавления в °С, если отсутствуют другие указания) приведены в колонке I дчя целевых, окончательных продуктов. Соответственно в колонке К указан исходный материал, в колонке L - промежуточный продукт,

При работе по схеме 3 исходным материалом служит лродз кт по предыдущему при- меру. Исходный материал (колонка К) типа А используют для схем 1 или 2, Промежуток чньш продукт (колонка L) тггпа В применяют для схем 1 или 2, В колонке, озаглавленной А, показан тип ацилируюшего средства или производного гидразина.

Адилирующие агенты:

М - Галюидный ацил

N - Уксусно-муравьиный ангидрид

МС- Этилфторацетат

Производные гидразина:

S - Этклкарбазат

Т - Метилкарбазат

2,2,2.Трихлорэтилкарбазат

У У- Ш, Ш-Гептафторбутилкарбазат

ЗА- 2,2,2-Трифторэтилкарбазат

SD- 2,2,3,3-Тетрафторпро1гилкарбазат

SE -трет-Бутилкарбазат

Аналогично проводят реакдЕТо, но при этом этанол заменили группой растворителей,

включающих толуол (температура кипения с обратным холодильником ), ксилол (температура кипения ), пропан-2.ол (температура кипения с обратным холодильником 82 С) и бутан-1-ол (температура кипения с обратным холодильником 117 С); уксусную кислоту заменили рядом кислотных

J.

кагалиэаторов, включающих п-толуолсу71ьг ч - кислоту, пирнпинтрифторметансулъфоият, и пиридин гидрохлорид; реакцию аци- лнрования провели при ОС и 100 С, , я пиридин замен1ши рядом оснований, включающих триметиламин и три- этиламин.