Способ получения солей аренмарганецтрикарбонильных катионов Советский патент 1983 года по МПК C07F13/00 

СП

:л

ч1

4:ib 4:

Изобретение отнбсится к способу получения моталлоорганических соединений, а именно к способу получения солей аренмарганецтрикарбонильных катионов общей формулы

CRMn(CO,x

где ,Мв, , , 2, 4, 6-Ме-5СбН/2-(СН5)СООН, CgHj-OCjiy

X BRh;j ИЛИ RF6 г

которые могут быть использованы s качестве промежуточных продуктов при нуклеофильном замещении в аренах, особенно с нестойкими или дорогими нуклеофилами 1.

Известен способ получения аренмарганедкарбонильных катионов, который состоит в том, что арен кипятят с марганецпентакарбонилгалогенидом в присутствии хлористого алюминия с последующим разложением водой, отделением водного слоя и осаяадением арен. Мп(СО).при действии объемистых анионов типаСео,ВРЬГ,(МН,иБСМ): и других 2, ,

Недостатками известного способа являются необходимость использовать хлористый алюминий, что ограничивает возможность получать ареновые комп/лексы марганца с функциональными .. группами (хлористый.алюминий.способен сам вступать в реакции с функциональными группами, образуя сложные, смеси), а также необходимость работать в атмосфере инертного газа,

:

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемо.му эффекту является способ получения солей аренмаргане,цтрика15бональных катионов, например гексафторфосфата Фенетолмарганецтрикарбонила

efHgOCiHgMnCCO IRFe который заключается в том, что марганецпентакарбонидбромид подвергает взаимодействию с хлорбензолом при в присутствии AlClij , затем добавляют воду, гвксафторфосфорную кислоту (НРРб) выделяют комплексСбН сеМп(СО}1РР{, к которому добавляют СцЦуОвв в органическом растворителе с последующим подкислением гексаФторфосфорной кислотой. Весь процесс проводят в атмосфере инертного газа (азота). Выход, например, гексафторфосфата Фенетолмарганецтрикарбонила составляет 28,8 в расчете на марганвцпентакарбонилбромид 13.

Недостатками известного способа являются сложность процесса, обусловленная двумя стадиями получения целевого продукта, и его ограниченность связанная с тем, что таким-путем можно получить соединения, содержащие заместитель только непосредственно в ароматическом ядре.

Цель изобретения - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается предлагаемы14 способом получения солей аренмарганецтрикарбонильных катионов общей формулы (1), который заключается в том, что марганецпен а карбонилгалогенил, где галоген, например С1 или Бг, подвергают взаимодействию с ареном формулы R, где R имеет указанные значения, в среде трифторуксусной кислоты при кийячении. с последуквдим удалением растворителя, а оставшуюся реакционную массу обрабатывают водой и эфиром, а затем к водному слою добавляют тетрафенилборат натрия или гексафторфосфат аммония.

Выход, например, гексафторфосфата фенетилмарганецтрикарбонила составляет 27% в расчете на марганецпентакарбонилбромид.

Все полученные комплексы формулы (1) представляют собой твердые вещества, которые разлагаются, не плавясь, в.ыше .

Пример 1. Гексафторфосфат .метиленмарганецтрикарбонила.

Смесь, состоящую из 0,27 г (1 марганецпентакарбонилбромида; 0,5 мл .(4,3 ммоль) меэитилена и 5 мл трифторуксусной кислоты кипятят в течение 3 ч. Растворитель отгоняют в вакууме, остаток встряхивают с 5 мл во1ды и 10 мл эфира. К водног гу слою до1бавляют, избыток насыденного водного раствора гексафторфосфата аммония.Выпавший осадок отфильтровывают и сушат в .вакуум-эксикаторе над , После переосаждения из.ацетона с. эфиром . получают 0,27 г Cg н Me,Мп(С01з(РЙ (67%), ...- . .

Элементный айализ дляС Н бМпОзР

Найдено, %1 С 35,6F7 Н 2,95; Мп 13/58,

П р и м в р 2. Тетрафенилборат мезитиленмарганецтрикарбонила.А Аналогично примеру 1 проводят взаимодействие смезитиленом.Из водного слоя действием избытка водного раствора тетрафенилбората натрия вьвделяют 0,51 г (88%) СйНзМезМп(СО),)Элементный анализ для MnOj :

Найдено, % С 74,89; Н 5,31; МП 9,36.

В1ачислено, %: С-74Д5; Н 5,58; Мп 9,50.

Примерз, Гексафторфосфат гексаметилбензолмарганецтрикарбонила

.аналогично примеру 1 проводят взаимодействие с 0,3 г (2 ммола) гексаметилбензола в .течение 2 ч, получают 0,35 г (75%) C MegMn(CO)-j. (РРб

Элементный анализ для С, MnOg Р

Найденф, % С 40,57; Н 3,92; МП 11,81.

Вычислено, %: С 40,37; Н 4,07; МП 12,317.

П р и м е р 4. Гексафторфосфат толуолмарганецтрикарбонила.

Аналогично примеру 1 проводят взаимодействие с,0,5 мл (4,в ммоль) толуола в течение 4 ч,, получают 0,19 г (50%) CH C HyMnCCO). (РРв) .

Элементный анализ для MnO.jP

Найденр, % С 31;(7Э; Н 2,19; МП 14,27.

Вычислено, %i С 31,94; Н 2,14; Мп 14,61.

Пример 5.Гексафторфосфат (lf-мезитилмасляная кислота) марганецтрикарбонила,

Аналогично примеру 1 проводят взаимодействие 0,23 г (1 ммоль) С1Мп(СО с 0,3 г (1,8 ммоль)у -мезитилмасляно кислоты в течение 3 ч. Получают Ф,28 г 56% , (CHjjjCOOH Mn(CO)j)

ЦРР) .

Найдено, %1 С 39,72; Н 3,77; Мп .

C,gH,gFbMn05P.

Вычислена, %s С 39,20; Н Мп 11,21.

П р и м е р 6. Гексафторфосфат фенетолмарганецтрикарбонила.

Аналогично примеру 1 проводят взаимодействие 0,23 г (1 моль) С1Мп(СО)5 с 0,5 мл (4,2 ммоль) фенетода в течение 4 ч, получают 0,11 г (27%) CgH50C HyMn(CO).(PF6) .

Элементный анализ для CftH«iF MnOj| Р i

Найдено,% I С 32,59; Н 2,59 / Мп 13,64.

Вычислено, %: С 32,53; Н 2,48; Мп 13,52.

Для целевых продуктов, получаемых в примерах 1-6, значения из данных ИК-спектров равны: 2018 и 2074 см (пример 1), 2018 и 2074 (пример 2i 20005 и 2,066 см-(пример 3), 2024 и .2080 см (пример 4) ,2014 и 2071 см (пример 5), 2021 и 2079 см (пример 6).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет вести процесс в атмосфере воздуха в одну стадию и получать :аренмарганецтрикарбонильные катионы с различными Функциональными группами.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ ; АРЕЫМАРГАНЕДТРЙКАРБОНИЛЬНЫХ KATKOttOe /СБШЕЙ «(ОРМУЛЫ CRW«CCO),IX где , СеМе, , ,6jMв5CйHв(CH4)-CQOH, CgHjOC-K f XSBPh или PF, . включающий взаимодейо вие марганецпентакарбонвлгалос-енвда с ареном/ о Ф л и ч а; ю щ и и с я твм что с целью упрсицения процесса и расшнрения ассортимента целевых продуктов в качестве арена используют соединение формулы R, где R имеет указанные значения, и процесс проводят в трифторуксусной кислоты при кипячении с прслед5тацим удалением ,растворителя, а оставшуюся реакЦионкую массу обрабатывают всздой и аФиром, а затем к водному слою добавляют тетрафенилборат йатрия или гексафторфосфат аммония.