Способ получения катионных ареналлил-диКАРбОНильНыХ КОМплЕКСОВ XPOMA Советский патент 1981 года по МПК C07F11/00 

с ароматическим лиганцом эфирного типа Ш, общей фсрмупы)Й)-(СН.2)п-О-СН,2-СНя -CHj, с последующим облучением полученного аренхромтрнкарбонила типа 1У обп-й формулы -(CH2)n-O-CH,

((Н2)л-0- 5Н2-СН(1Н2

Ср(СО) Ш

, и Дальнейшим расщеплением под Действием кислоты обрдоующегося хеоата типа У, общей формулы I -(CHi)n-O-CHfj-CH CH5Cr(CO)j. Реакция протекает по следующей схеме

8uz UM:oKmaH sl.l

«

кип

((1Н21д- О -СНг- -i i- Ji2uH

3ipup(nempo/ euHbiu эфир)

йр(ЙО)5

,. во9Н.р-р

Р

(JPX 1H-CTI 10С)2 СН1

Л или 5,5-(CH5)2«u((Hs)5

К недостаткам этого метода следует отнести его многостадийность и ограниченность, так как он позволяет получать ареналлильные дикарбонильяые комплексы хрома только с заместителями СЖ ил СН2.ОН в ареновом кольце. Помимо этого для получения хелатных комплексов У необходимы аренолефиновые лиганды U, которые, как правило, труднодоступны.

Целью изобретения является упрои ение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставпенная цель достигается описываемым способом получения катисиных ареналлилдикарбонильнь1х комплексов хрома, закпючающимся в том, что арен-, хромтртсарбсдаил общей формулы

(iUo)j

БР

ОН

где

а). 1г-тг тг -н или сн 5). , а fe), а

г). та-тг сн, а

подвергают взаимодействию с аллилсодержащим соединением общей формулы

CHg,iCH-CH-O-R

Л

где ai). и АИ

6). j CiH CHjCj Mg при или

Ь). Т 4 Нпрм Р ОИ СНаОН,

и водным раствором борофтористоводорошс кислоты в инертной атмосфере, в

5 среде полярного органического растворителя под воздействием ультрафиолетового облучения. Процесс ведут, преимущественно, в среде дяэтипового эфира или диметоксиэтана. Реакция протекает по сле0 дующей схеме

1 ч- йг Ctt- сн-о-V HBF4 iCiH5)e

Cpido)

щ Пример. Способ получения бенэолхромднкарбонилаллилборфгорида (УПа). В трехгорпую кварцевую колбу, снабженную внутренним холодильником и вво дом для аргона, после пропускания арго на в течение 15 мин, помещают раствор 0,214 г (1 моль) бензолхромтрикарбонк ла в 50 мл абсолютного эфира и добавляют раствор 0,25 мл (0,09 г, 1 .моль 4. водной HBF, и 0,07 мл (О,Об г 1 .моль) аллилового спирта в 2О мл аб солютного эфира. Раствор облучают до и чеэновения исходного вещества лампой ПРК-7{2-3 ч). Контроль за ходом реак ции осуществляют методом ИК-спектроскопии на спектрофотометре ИКС-14А. Эфир удал5пот в вакууме, сухой .остато растворяют в 20-50 мл ацетона и разбавляют 30-60 мл эфира. Осадок отфиль тровьшают и сушат. Аналитически чистые образцы получают многократным переоса ждением из смеси ацетона и эфира. Выход, температура разложения, данные эле ментного анализа, ИК- и ПМР-спектров УПа приведены в таблице. П р н м е р 2. Способ получения мезитиленхромдикарбонилаллилборфторида (УПб). . Аналогично примеру 1 получают УПб в качестве исходного испольгзуют мези- тиленхромтрикарбонил. Выход, темпера тура разложения, данные элементного анализа, ИК- и ПМР- спектров УПб приведены в таблице. П р и м е р 3. Способ получения 1- -{ 7-оксиэтил)-3,5-диметилбензолхромдикарбонилборфторида (УПв). Аналогично примеру 1 получают УПв в качестве исходного используют 1-( -окснэтил)-3,5-диметилбензолхромтрикарбонил. Выход, температура разложени данные ИК- и ПМР-спектров УПв поме щены в таблице. П р и м е р 4. Способ получения бензолхромдикарбонил(5-фенилэтил-А -аллил)-борфторида (УПг). В трехгорлую кварцевую колбу, снабженную внутренним холодильником, после пропускания аргона в течение 15 мин .помещают расгвоо 0.11 г (0.5 смоль) бензолхромтрикарбонила в ЗО мл абсолютного эфира и Добавляют раствор 0,13 мл (0,04 г, 0,5 моль) 4Л водной HBF и 0,08 г (0,5 моль) 5-фенилпентен-1-ола-З в 15 мл абсолютного эфира. Раствор облучают лампой ПРК-7 до исчезновения исходного вещества 76 (2 ч). Эфир отгоняют в вакууме, остаток экстрагируют 10 мл ацетона и добавляют 40 мл абсолютного эфира, Осадсж отфильтровывают и высушивают на воздухе. Выход, данные ИК- и ПМР-спектров и температура разложения приведены в таблице. П р и м е р 5, Способ получения бензолхромднкарбонилаллнлборфгорида. В трехгорлой кварцевой колбе в атмосфере аргона облучают УФ светом,в течение 2 ч раствор 0,21 г (1 мояь) бензолхромтрккарбонила, 0,25 мл .(0,09 г, 1 моль) 4N HBF и 0,1 г (1 моль) диаллилового эфира в 80 мл-абсолютного эфира. Эфир удал5пот в вакууме, остаток экстрагируют 30 мл ацетона и добавпяют 6О мл эфира. Осадок отфильтровывают и высушивают. Выход УПа 0,22 г (7О%). Т. разл. 153-158°С, Полный ИКспекгр в вазелиновом масле идентичен спектру комплекса, полученного с использованием аллилового спирта (пример 1). Примере. Способ получения бензол хро%гднкарбон и лаллилбо{)фгори па. В трехгорлой кварцевой колбе в атмосфере аргона облучают УФ светом в течение 6 ч раствор 0,21 г ( 1 .(моль) бензолхромтрикарбонила, 0,25 мл (0,О9г, 1 моль) 4МНВРд и 0,О7 мл (О,Об г,, 1 моль) аллилового спирта в 60 мл i диметоксиэтана. Диметоксиэтан удаляют в вакууме, остаток экстрагируют 20 мл ацетона и добавляют 50 мл эфира. Осадок отфильтровывают и Бысуи ивают. Выход УПа 0,09 г (30%). Т, разл. 153158С. Полный ИК-спектр в вазелиновом масле идентичен спектру комплекса, полученного с использованием в качестве растворителя диэтилового эфира (пример 1). Аналогично примеру 1 получают 1- -оксиметил 3,5-диметилбензолхромдшсарбонилаллилборфторнд (УПд) и фенолхромдикарбонилаллилборфторид (УПе), описанные ранее Od чрч использовании в качестве исходных соединений 1-оксиметнл-3,5-диметилбензолхромтрикарбонила и фенолхромтрикарбонила, соответственно. Выходы, температура разложения, данные элементного анализа, ИК- и ПМР-спект- ров УПд и УПе приведены в таблице. По сравнению с известным способом получения катионньк ареналлилдикарбоильных комплексов хрома, предлагаемый пособ дает возможность получать катионные, ареналлипдикарбовильные омплексы хрома в одну стадию;

77940178

катионные ареналдйлаикарбониль-базируется на доступном сырье: аренные комплексы хрома с различными за-хромтрикарбонилы, аллилсодержащие сое-

местигелями в ареновс5м кольце, а так-динения (аллиловый спирт, диаллиловый .

Jtra с зйместитеяями в аллильном лиганяе;эфир).

к к

§ or.

Q. О

R

n

« О -,