Способ получения активного гидроксил-и галогенсодержащего нитрида фосфора Советский патент 1983 года по МПК C01B21/06 

СП

О5 00

со

INS Изобретение относится к способу получения активных гидроксил- и гал генсодержащих полимерных нитридов фосфора, в которых атомы галогеяз и гидроксильные группы связаны с ат мами фосфора в нитридах фосфора, им ющихся в пространственной сетчатой структуре. Известен способ получения нитридов фосфора согласно которому PCIr Вступает во взаимодействие с аммиаком или хлоридом аммония при повышенном давлении и 150-200 С с образ ванием нитрилхлорида фосфора формулы (PNCIoK который в результате медленного парциального гидролиза водой npeBpatifaeTCH в продукт формул Р ,((H)2 . В этом соединении содержание галогена составляет 41,4 вес.%, содержанке кислорода вес.% l . Наиболее близким к изобретению по технической сувдности и. достигаемому результату является способ по лучения нитридов фосфора общей формулы PHf (гце)( - 0,9-1,7), согласно которому галогениды фосфора ввод во взаимодгйствие с избыточным аммиаком 3 гяз;-изой фазе предпочт1-1тель но при температуре мекду точкой кипения или сублиг-;ацки и 200 С и полученньй продукт реакции подвергают последуглдему нагреваниюв Пределах температуры , до те пор, пока из него не перестанет выделяться аммиак 2J . Недостатком известнолх способов является- то, что получаемый продукт имеет невысокие огнезащитлые свойства. Цель изобретения - повышение огн запщтных свойств целевого продукта за счет снижения содержания в нем атомов хлора. Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения акт ного гидроксил- и галогенсодержащего нитрида фосфора, включающим взаимодействие пятихлористого фосфора с аммиаком при 300-490 С с образова нием галогенсодержащего нитрида фос фора и хлорида аммиака, удаление су лимированием 7-65 вес.% рбразовавшегося хлорида аммония, гидролиз пр 40-70 с, фильтрование к сутку, У полимерного нитрида, полученного в качестве целевого продукта, атомы галогена, также как гидроксильные группы, содержатся преимуществснно в составе неразветвленных, концевых боковых цепей, присоединен «.Х к атомам фосфора в структуре полимерного нитрида фосфора, пространственные сетчатые структуры которого спиты между собой поперечны -IИ связями. Соответствующие изобретению гидроксил- и галогенсодержащие нитриды фосфора используются для обработки целлюлозных волокон с целью придания им способности препятствовать распространению апамени, особенно для придания -гр гкотажным изделиям, т.е. очень легким тканям, устойчивости к воспламенению. Для трикотажных изделий и тканей подобного рода из целлюлозного волокна до сих пор не существовало удовлетворительной защиты от воспламенения на основе применения нитрида фосфора. Объясняется это тем, что чистый нитрид фосфора, известный как огнезащитное средство для волокон целлюлозы,оказывается пригодным к использованию лишь для обычных и тяжелых тканей. Для проведения испытания на огнезардитные свойства намеченную для проверки пробу нитрида фосфора в тонко-измельченном состоянии нагревают на термовесах в атмосфере влажного воздуха при постоянно возрастающей температуре. При зтом до не происходит практически никакого изменения веса пробы. Напротив, з температурном интервале 1 1С-190 С, в зависимости от активности нитрида фосфора, регистрируется самопроизвольный прирост веса. Начало самопроизвольного прироста веса, шга же измеренная к данному моменту времени температура реакции, обозначенная как показатель RT характеризует степень активности пробы. Прирост веса обусловлен реакцией обмена нитрида фосфора с кислородом и водяными парами, содержащимися в воздухе, причем нитрид переходит в полифосфат аммония . В отношении применимости нитридов фосфора в качестве средства для защиты легких трикотажных изделий -или легких тканей из волокон регенерированной цел.пкшозы окг1запось, что применимы лишь такие нитридьг фосфора э У которых показатель RT составляет I40ISQ C, предпочтительно , Продукт-ы, характеризуемые значением показателя RT, меньшим , вызывают деструкцию ценной структуры у молекул целлюлозы. Продукты с показателе RT более следует относить к катогории неактивных нитридов фосфора, которые, хотя и придают достаточ ную защиту от загорания обычным и тя желым тканям, но оказьшаются Неудовлетворительными в отношении легких тканей и трикотажных изделий. Установлена зависимость между значением показателя RT у нитридов фосфор.а и количеством хлорида аммония, выделяемого возгонкой из продук та реакции обмена, происходящей между хлоридом фосфора и газообразным а миаком. Оказалось, что степень актив но ст нитрида фосфора понижается про порционально увелнчению количества хлорида аммония, удаляемого возгонкой. Пример I, В потоке азота исп ряли PC 11 и вводили в охлаждаемый ре актор с таким количеством газообразного NHj, чтобы в .отработанном газе всегда можно было обнаружить свободный NHj. Температура при взаимодействии равна 300 С. Последующее нагре вание продукта реакции в виде сыпуче го порощка происходило в бушинге в атмосфере N 350°С до тех пор, пока не отогнано около 7 вес.% образовавщегося хлорида аммония. После этого этот промежуточный продукт смешивали в растворителе с мешалкой с таким количеством воды и охлаждали до что оставшийся хлорид аммония без остатка растворяется в течение 30 ми Нерастворимый остаток отфильтровывали и промывали. После сушки остатка при too С бесцветный конечный продукт содержал, вес.%: фосфор 37, азот 39, кислород 12 и хлор 10. Выход в расчете на фосфор составлял 90 вес.%, активность продукта и соответственно его RT - . Легкая трикотажная ткань из целлюлозного регенеративного волокна с полученным продуктом испытана по предписанию DIN 53906, причем соответствовала без какого-либо ограни, чсния предъявляемым требованиям. В случае невыполнения хотя бы тол ко одного из требований, содержащихся в предписании DTN 53906 {наприме времени горения или прочности на над рыв ткани при 3 и 15-секундном ее пребывании в пламени), дается оценк условия выполнения с ограничением. П р и м е р 2 (сравнительный). Пятихлорнстый фосфор нспаряют в потоке азота и подают в охлаждаемый реактор совместно с таким коли.чествои газообразного аммиака, чтобы в отходящем газе всегда можно было обнаруживать наличие свободного аммиака. Температуры в газовой фазе реактора выдерживают в пределах 180-200 с за счет охлаждения. Последующее нагревание производят в обогреваемой вращающейся печи в потоке азото-водородной смеси при . Выпадающий бесцветный нитрид фосфора содержит 55 вес.% фосфора и 43 вес.% азота. Выход по отношению к фосфору составил 98 вес.%, активность продукта (RT)- 200 С. Условия по предписанию DIN 53906 выполнены лишь в ограниченной степени. П р и м е р 3. Поступают аналогично примеру 1, однако температура проведения реакции обмена йоставляет 350 С, температура, повторного нагревания - 400 С и количество хлорида аммония, удаленного возгонкой, около 25 вес.%. Гидролиз проводят 40 мин при 30 С. Высушенный цеЛейой продукт содержит, вес.%: фосфор 40, азот 41, кислород 10 и хлор 8. Выход по отношению к фосфору составил 92 вес.%« активность продукта (RT) - . По результатам испытаний в соответствии с предписанием DIN 53906 трикотажное изделие, обработанное для задержки распространения пламени, удовлетворяет установленным требова- , ниям без каких-либо ограничений. П р и м е р 4. Поступают аналогично примеру 1, однако температура проведения реакции обмена составляет 400с, температура повторного нагревания - 450 С и количество хлорида аммония, удаленного возгонкой, - около 40 вес.%. Гидролиз производят 25 ьшн при 60°С. Высушенный целевой продукт содержит,вес.%: фосфор 42, азот 42, кислород 8: и jLnop 4. Выход по отношению к фосфору составил 93 вёс.%, активность продукта (RT) 165°С. По результатам испытаний в соответствии с предписанием DIN 53906 трикотажное изделие, обработанное для задержки распространения пламени, удовлетворяет установленным требованиям без каких-либо ограничений. П р и м е р 5. Поступают аналогич-но примеру 1, однако температура

5 10568924

проведения реакции обмена составляетпо отношению к фосфору составил 91%,

, температура повторного нагре-активность продукта (RT) - .

вания - 49(Яс и количество- хлоридаПо результатам испытаний в соответаммония, удаленного возгонкой, -ствии с предписанием OIN 53906 триоколо 65 вёс,%. Гидролиз производят5 котажное изделие, обработанное для

20 мин при , Высушенный целевойзадержки распространения пламени,

продукт содержит, вес.%: фосфор 48,удовлетворяет установленным требойаазот 43, кислород 4 и хлор 2 Выходниям без каких-либо ограничений.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО ПВДРОКСИЛ- И ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЙ1ЕГО НИТРИДА ФОСФОРА, включающий взаимддействие пятихлористого фосфора с ам иаком при высокой температуре с образованием галогенсодержащего нитрида фосфора и хло{жда аммония гидрояйз, фильтрование и сушку, о т ли-, чающийся тем, что, с целью повышения огнезащнтш 1х свойств целевого продукта путём снижения содержа-, кия в нем атомовхлора, взаимодей ствие пятихлористого фосфора с амми- аком ведут при 300-490 С, после чего удаляют сублимированием 7-65 вее.% образовавшегося хлорида аммония и гидролиз ведут .при 40-70 С. О)