Способ огнезащитной отделки текстильных целлюлозосодержащих изделий Советский патент 1975 года по МПК D06M13/44 D21H1/40 

1

Изобретение относится к технологии огнезащитной отделки текстильных Целлюлозосодержащих изделий.

Известен способ огнезащитной отделки текстильных целлюлозосодержащих изделий путем пропитки их водным составом на основе производных N-метилолфосфонамида и кислотного катализатора отверждения с последующими сушкой при 70-80°С и термообработкой при 130-200°С. Однако обработка

известным способом не обеспечивает одновременного придания изделиям несминаемости и гидрофобности, причем изделия после обработки делаются жесткими на ощупь.

Цель изобретения - одновременное придание изделиям несминаемости, мягкого грифа и гидрофобности.

Данная цель достигается за счет того, что используют производные N-метилолфосфонамида общей формулы 1

О

чIxO Kl

)Р- СН2-CH-dO-N-(H2-:№-too-N-CO-(iH-H,,,

n III I-111

o

0

CHnOY

CHgOY

iJOOA

X

0

Предпочтительно использовать соединения формул 2-6

о

I/О-Кг

/Р- СЩ Он- СО-Ж-СН2- -СН.г№-СО-ЙН-Н2С-Р,

о

ПгI 1

I

о

CiigOY cooAj CIL,OY

X

где AI означает алкил с 1-22 атомами углерода, галогеналкил с максимальным количеством атомов углерода, равным 4, алкенил с 2-22 атомами углерода;

GHsOY

p-cii,-CH-co-i-CH2-i -CH2-N-(o-CH-H2C-p(

I

X

о

где Rb X, Y и AI имеют указанные значения.

(

0

;Г- CHo- (Н2-ж-Ш2- со-сн2-112С-р

O

0

где Rs означает этил или предпочтительно метил;

YI - метил или преимущественно атом водорода;

Rj-0 0СН ОНCHjOH0. /О-Кз

CH -CH2-co- -CK2-N-CH K-co-(iH2-H2C O-RS

где Нз означает этил или предпочтительно метил;

СН ОНСНгОН

f -оII/ич/п.

P-CH -CH5-CO-N-CH N-CH2-N-Cll2-H2C-P

/

С-0

.34-4

2)

Ri, R2, Ri, R2, X, X, Y и Y имеют указанные значения.

eii«UY

J-Ej

coo At

(3)

ClisOYi

0-B/

0-R.

0

COOA2

M

Аг - алкил с 1 -18 атомами углерода, галогеналкил с максимальным количеством атомов углерода, равным 3, гидроксиалкил с максимальным количеством атомов углерода, равным 3, или алкенил с 2-4 атомами углерода,

COOAs,(5)

АЗ - алкил с 1-4 атомами углерода, например, соединение, соответствующее формуле:

1о хч ,11.9

G-dHi;

I сооснз

Соединения фосфора, соответствуюн1ие формулам 1-6, являются продуктами взаимодействия

конденсата а из 2 моль соединения (а ), соответствующего формуле

.

/р

Eg о сн:2-(н-со-:ян:2

где R), R2 и X имеют указанные значения, и 1 моль карбамата (6), соответствующего формуле

A-O-CO- IHg

где А имеет указанное значение,

иричем НаМ-груииа компонента а метилолирована или H2N-rpynna компонента Ъ двметилолирована и обычно этерифицирована,

с 2 моль соединения (&) - формальдегида или средства, отдающего формальдегид при повышенной температуре, обычно в присутствии основного катализатора,

и для этерификации с 1-2 моль алканола (с), максимально содержащего 4 атома углерода.

Предпочтительно соединения, соответствующие формуле 1, получать при применении амида 3-(диметилфосфоно)пропионовой кислоты в качестве компонета а, а также использовать амид 3-(диалкилфосфоно)пропионовой кислоты, амид 3-(бис-2-хлорэтилфосфоно)пропионовой кислоты, амид З-(ди-н-бутилфосфоно)пропионовой кислоты, амид 3-(диэтилфосфоно)пропионовой кислоты или амид 3-(диметилфосфоио) -2-метилпропионовой кислоты.

Карбаматы для получения соединений фосфора, отвечающих формулам 1-б, соответствуют формуле

AI - О - СО - NHa

или особенно формуле

Да - О - СО - NH2

где AI и Аа имеют указанные значения.

Особый интерес представляют карбаматы, отвечающие формуле

АЗ - О - СО - NHs

где А2 означает алкил с 1-4 атомами углерода, например, метилкарбамат.

Другими пригодными для этой цели карбаматлми являются, например, гидроксиэтилкарбамат, 2,3-дибромпропилкарбамат, стеарилкарбамат или алкилкарбамат.

Этернфикацию осуществляют метанолом (компонент с).

Способ обработки состоит в том, что изделия пропитывают водным составом, который содержит, по меньщей мере одно, фосфорное соединение, соответствующее формулам 1-6, и обычно еще отверждаемый предконденсат аминопласта, затем материалы высущивают и обрабатывают при высокой температуре.

Значение рН водных составов, содержащих соединения, соответствующие формуле 1, преимущественно менее 5, особенно менее 3. Для этого в состав добавляют минеральные кислоты, такие как серная, азотная, ортофосфорная или соляная кислота. Вместо самих кислот, особенно вместо соляной, можно применять также соединения, из которых в воде очень легко, например даже без нагревания, благодаря гидролизу образуются соответствуюнп-ie кислоты, например треххлористый фосфор, пятихлористый фосфор, фосфороксихлорид,

тионилхлорид, хлористый сульфурил, хлораигидрид ииануровой кислоты (нианурхлорид), хлористый ацетил и хлорацетилхлорид. Эти соединения дают при гидролизе исключительно кнслые продукты расщепления, например

циануровую и соляную кислоты. Можно также вводить вместо названных сильных кислот смеси кислот, соответствующие продуктам гидролиза одного из указанных соединений, например вместо соляной кислоты или ортофосфорной кислоты можно применять только соответствующую пятихлористому фосфору смесь соляной кислоты и ортофосфорной кислоты целесообразно в молекулярном соотношении 5:1.

Составы содержат также кислотный катализатор для ускорения отверждения предкондепсатов амииопластов и для сщивки соединений, соответствующих формуле 1. Применимы все катализаторы, используемые для отверждения аминопластов на целлюлозосодержаптих материалах, например двукислый оотофосфат аммония, хлористый лтагний, нитрат цинка, особенно хлористый ам-моний и другие.

Добавка предконденсата аминопласта для получения хорошей, лстойчивой к промывке огнезащитной отделки выгодна, но не необходима.

Под предконденсатами аминопластов понимают продукты присоединения формальтегида

к метилольным соединениям азота. Из них следует назвать 1,3,5-аминотриазин, N-замещенный меламии, например К -бутилмеламин, N-тригалогенметилмеламин, а также аммелин, гуанамин, например бензогуанамин, ацетогуанамин или дигуаналтины, далее алкил- и арилмочевину и алкил- и арилтиомочевину, пропиленмочевину, ацетилендимочевину или особенно 4,5-дигидроксиимидазолидон-2 и его производные, например замещенный в положении 4 по отношению к гидооксильной группе остатком - СНрСНоСО - NH - 4,5дигидроксиимидазолидон-2.

Предпочтительно применять оксиметилированные соединения мочевины, этилеимочевины

и особенно меламина. Наиболее ценные проСоединениеСтруктурная

НзС-Оч о,

HjC-O CH2-CH2-COy-Cli2-N-CH2-iSroc-CH2-H2C 0-dP-:,

о 0

„СКоОНCHjOH°%

JrI I

O- CHs-CHo-ooN-CHj-N-dHj-Noc-OH HgC -cn CH, CH-H2CСНг СН-Н,Со 0

p.

O- H2-CH2-CO-K-CH2-N-H C-N-OC-H C-H2d 0-CH.g Cl-(H,--lloC-0 0 F, Cl-Cu :f:.-(/ CHj-CHj-COНз--о -0

p-СИпОИСБгОНVP

ИдС-О CHs-C-COb-CH -N-CIis-N-OC-C-HsO O-CHj

dH.

041190 /

, C ilgO- CH.2-(lH,n-CO-}T €lS.§- - % 2-H2C OC4H9

Os 0

./.

O CHj-dHs-CO-N-dHj-TJ-CHj-ir-Od-CHi-HsC O-CHg

Hjd-O 0

НзС-0 CHj-dJif-coТаблица I

Соединение формулы 6

ч

Oo-o-dHjCHgOH

I

СО-О-СНо-СН-СН-,

1 I

Br Br

CH20H

CO-0--Ci8Hg7

r

do-0-сНз (Нз

0s, .,,/

N-(

бэ-с-сн-з

ч

CHoOH

CHnOH

CO-0-dH2-CH CH2

, Cft20CH3О /ОСНгСН С

CHjOCH-j

к- d i2-3|f-CH2- K-GO-Clin-Iijt ОСНзСНзС i CO- 0-CJ-U . формула производного N-метилолфосфонамида 0 /CHoOH p--2 лCH,L. 0 CH2CH2CON-CH5-N-CH-2-NOO-CH2-H2Cl 0(H,, гОН«ч СО-0-СН 0- /O-CH -CH -Cl CHjOU CHjOH p ,/ V N-CH2- l-CH2-N-OC-CH2-ll2C 0-CH2-CK2-C1 СО-ОСНз

дукты дают максимально оксиметилированные продукты. В качестве предконденсатов аминопластов пригодны как мономолекулярные, так н более высококонденсированные аминопласты.

Простые эфиры этих предконденсатов аминопластов также можно применять вместе с соединеннями, соответствующими формуле 3. Выгодно, например, нспользовать простые эфиры алканолов, метанола, этанола, н-нропанола, изопропанола, н-бутанола или пентанолов. Лучше, когда эти предконденсаты аминопластов растворимы в воде, как, например, пентамртилолмеламиндиметиловый эфир.

Предпочтительно, состав содержит сополимеризат, получаемый путем полимеризации в водной эмульсии, 0,25--10% соли щелочноземельного металла а, р-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, 0,25-30% N-метилоламида или N-метилоламидэфира а, р-этиленненасыщенной моно- или днкарбоновой кислоты и 99,5-60%, по меньшей мере, какого-либо другого, способного сополимеризоваться соединения.

Эти сополимеризаты и способы приготовления известны. Благодаря совместному применению таких сополимеризатов можно повысить прочность на разрыв и прочность к истиранию обрабатываемого изделия.

Вертикальный текст по ДИН 53906 (ДИН-германский промышленный стандарт). Среднее из 10 измерений. Шкала обозначений: I-мягкий, 8-жесткий.

Выгодно также добавлять пластификаторы, например водную полиэтиленовую эмульсию или эмульсию сополимеризатов этилена.

На обрабатываемые изделия наносят 10- 28% от веса изделия соединения формулы 1. Как правило, водный состав содержит 100- 700 г/л, предпочтительно 300-500 г/л, соединения фосфора, соответствующего формуле 1.

Добавка сополимеризата в состав равняется 1-10% по отнощению к количеству соединения, соответствующего формуле 1. Количество пластификатора также обычно 1-10%. Обрабатывают изделия из следующих волокон: лен, хлопок, ацетатный шелк, вискоза или из смеси этих волокон с такими волокнами, как шерсть, полиамидное волокно, полиэфирное волокно.

Изделия плюсуют водным составом, сущат при температуре до 100°С и термообрабатывают при температурах выще 100°С, например при 130-200°С, предпочтительно при 140- 170°С.

Время термообработки составляет 2-6 мин при температуре 140-170°С.

Затем изделия промывают для нейтрализации кислоты предпочтительно водным раствором карбоната натрия с температурой от 40°С до температуры кипения в течение 3-10 мин.

По предлагаемому способу получают огнестойкие устойчивые к смятию изделия, свойства которых сохраняются после многократ11

ных промывок или химической чистки без ухудшеиия текстильно-механических показателей обработанных изделий.

Особым преимуществом этого способа является то, что обработанные целлюлозосодержащие изделия являются одновременно огнестойкими и устойчивыми к смятию без применения предконденсатов аминопластов. Поскольку алкильный остаток А соединения, соответствующего формуле 1, является длинноцепным (например, бегенил-, стеарил-), одновременно им можно также придавать гидрофобные свойства.

В приведенных примерах все проценты и части весовые, объемные части относятся к весовым частям как миллилитры к килограммам. Используемые в примерах соединения формулы 1 приведены в табл. 1.

Пример I. В колбу с мешалкой емкостью 500 об. ч., которая снабжена термометром и отделителем воды, помещают 220 ч. (1 моль) 96% -ного 3- (диметилфосфоно) метилолпропионамида, полученного путем оксиметилирования 3-(диметилфосфоно) пропионамида, и 37,5 ч. (0,5 моль) метилкарбамида в присутствии 1,2 ч. п-толуолсульфокислоты и 200 ч. бензола. Смесь доводят при быстром перемешивании до кипения при наличии флегмы. В течение 12 час таким образом образуется 20 ч конденсационной воды, она собирается в отделителе воды. По прошествии указанного времени более никакой воды не образуется. Отгоняют бензол и затем добавляют при 50°С 30,7 ч. (1 моль) параформальдегида (97,5%-ного), а также 2 ч. окиси магния. После этого массу нагревают до 100°С и при этой температуре выдерживают 30 мин, далее охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 250 ч. метанола и отфильтровывают.

Пример 2. Составами А - D (см. табл. 2) плюсуют образец хлопчатобумажной ткани до привеса 80%, сушат при 70-80° С и термообрабатывают в течение 4,5 мин при 1бО°С.

12

Затем ткань дополнительно промывают в течение 5 мин водным раствором, который содержит 2 г/л безводного карбоната натрия, при температуре кипения, прополаскивают и высушивают. Затем образцы кипятят раз в течение 30 мин в водном растворе, который содержит 2 г/л карбоната натрия и 5 г/л мыла (промывка).

Образцы испытывают на огнестойкость, несминаемость и мягкость на ошупь (гриф . Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Наряду с хорошей и достаточно длительно сохраняющейся огнестойкостью с помощью композиций A-D, следовательно, достигают также хорощего эффекта несминаемости даже и без добавки предконденсата аминопласта. Обычно гриф таким образом отделанной ткани по сравнению с грифом необработанной ткани очень мало изменяется или вовсе не изменяется.

Пример 3. Водными составами Е и F, указанными в табл. 3, плюсуют образцы хлопчатобумажной ткани до привеса 84%. Сушат при 70-80°С и теомообрабатывают в течение 5 мин при 145°С. Потом ткань в течение 5 мин дополнительно промывают при температуре кипения водным раствором, который содержит 2 г/л безводного карбоната

Таблица 4

натрия, прополаскивают и высушивают. Испытание на огнестойкость проводят согласно ДИН 53906.

Пример 4. 50 ч. 80%-ного водного раствора продукта 3, табл. 1, 5ч. пентаметилолмеламинметилового эфира и 0,25 ч. NH4C1 разбавляют водой до 100 об. ч. водного состава. Ткань из смеси полиэфир/хлопок (50 :50) плюсуют этим составом, высушивают при 80°С и в течение 4,5 мнн обрабатывают при 160°С. Привес ткани составляет 28,5%. Испытание на огнестойкость согласно ДИН 53906 показывает очень хорошую огнестойкость ткани.

Пример 5. Одним из водных составов G - R, указанных в табл. 4, плюсуют хлончатобумажную ткань до нривеса 84%, высушнI 1 - /0-Ri

CHo-CH-CO-}S-CH2-N-CH -N-CO-CB-a2 5 Px о.

IIIII O-K

где Ri, Rz, Ri и R2-алкил, алкенил или галогеналкил, имеющие не более четырех атомов углерода;

X и X - метил или атом водорода;

Y и Y--алкил, содержащий не более четырех атомов углерода, или атом водорода;

вают при 70-80°С н обрабатывают в течение 5 мин при 145°С. Испытание на огнестойкость согласно ДИН 53906 показывает хорошую огнестойкость ткани.

Предмет изобретения

CH20Y

CHgOY

COOAX0

А - алкнл с 1-22 атомами углерода, галогеналкил или гндроксиалкил, содержащие не более четырех атомов углерода, или алкенил с 2-22 атомами углерода.

2. Способ поп. 1, отличающийся тем, что изделия пропитывают в присутствии предконденсата аминопласта.