Способ получения монобромциклопропанов Советский патент 1979 года по МПК C07C17/23 C07C23/04 

Пример 1. В колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 65 г (1 моль) цинковой пыли в 300 мл метанола, при сильном перемешивании прибавляют 2,2 мл концентрированной соляной кислоты (соотношение Zn и НС1 1 :0,01). Затем при 0°С (температуру .реакции поддерживают с помощью охлаждающей смеси изопропилового спирта с сухим льдом) прибавляют 57 г (0,25 моль) 1-1-дибром-2,2-диметилциклопропана, перемешивают при 0°С 2 ч, цинк отфильтровывают, тщательно промывают метанолом, к объединенному метанольному раствору прибавляют 200 мл н-пентана, 500 мл воды, органической слой промывают водой, высушивают плавленным хлористым кальцием, растворитель отгоняют и перегонкой остатка получают 30,2 г 1-1-диметил-2-бромциклопропана, выход 80,5%, т. кип. 107-108°С, 1,4516. Пример 2. В колбу, снабженную магнитной мещалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 10 г (0,154 моль) цинковой пыли и 20 мл пирролидона-2. При перемешивании прибавляют 0,7 мл концентрированной соляной кислоты (соотношение Zn и НС1 1 :0,05). Затем вводят 5 г (0,02 моль) 7,7-дибромбицикло-(4,1,0)-гептана в 10 мл пирролидона-2, перемешивают 2 ч при 10°С, фильтруют. К фильтру прибавляют 250 мл воды и эфиром экстрагируют 7-бромбицикло-(4,1,0)-гептан (3,1 г), который выделяют перегонкой; выход 89%, 1 51 sY т. кип. 76-78°С/16 мм рт. ст. я (соотношение экзо- и эндоизомеров 1 :4,1). Пример 3. В колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают 5 г (0,078 моль) цинковой пыли и 0,76 г (0,008 моль) хлористой меди (соотнощение Zn и CuCI 1 : 0,1) в 20 мл диметилсульфоксида, перемешивают 15 мин, прибавляют 2,56 г (0,01 моль) 1,1-дибром-2-бутилциклопропана, перемешивают 1 ч при 20°С, далее обрабатывают по примеру 2 и получают 1,65 г 1-бром-2-бутилциклопропана, выход 93%, т. кип. 37°С/32 мм рт. ст., nj 1,4516, соотношение цис- и транс-изомеров 1,3 : 1. Пример 4. Реакцию проводят аналогично примеру 3 с использованием 8,1 г (0,125 моль) цинковой пыли, 0,067 г (0,0005 моль) йодистого натрия и 0,5 г (0,003 моль) сернокислой меди (соотношение Zn и CuSO4 1 : 0,024) в 25 мл этиленгликоля для восстановления 5,5 г (0,02 моль)1,1 -дибром-2-фенилциклопропана , 15 мин), получая 3,55 г (92%) 1бром-2-фенилциклопроиана, т. кип. 72- 73°С/26 мм рт. ст. Пд 1,5690, соотношение цис- и транс-изомеров 1,4: 1. Предлагаемый способ синтеза монобромциклопропанов удобен, обладает высокой эффективностью, позволяя получать целевые продукты с выходом до 93% за непродолжительное время в различных протонных (вода, спирты, гликоли), а также в апротонных -растворителях, содержащих небольшие количества воды или спиртов в весьма мягких условиях при гарантированной взрыво- и пожаробезопасности. Формула изобретения 1.Способ получения моиобромциклопропанов восстановлением гем-дибромдикло пропанов цинковой пылью в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, используют цинковую пыль, активированную соляной кислотой или солью меди, и процесс ведут при температуре О-40°С. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что.процесс ведут при молярном соотношении цинка и соляной кислоты или соли меди 1 : 0,01-0,1. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.С. W. Jefford, D. Kickpatrick, Reductwe Dehalogenation of alkil Halides woth Lithium Aluminium Hydride J. Am. Chem. Soc., 94, 1972, c. 8905. 2.G. Menth, S. K. Kapoor, Reaction ofgen - Dibromcyclopropanes woth Link;. in imet hylformamide, J. organom Chem. 80,. 1974, c. 213-8.