Электролит вольфрамирования Советский патент 1983 года по МПК C25D3/66 

Изобретение относится к электроосаждению покрытий из расплавов, в частности к получению вольфрамовых покрытий, которые могут быть использованы в радиоэлектронной и авиационной промышленности в кaчecт ве защитных.

Известен электролит вольфрамирования, содержащий хлориды калия и натрия, вольфрамат щелочного металла, смесь мета- и пирофосфата щелочного металла. Использование указанного электролита позволяет получать покрытия толщиной до 150 мкм при скорости осаждения, не превышающей 0,1 А/см 1 .

Известен также электролит вольфрамирования, содержащий гексахлорвольфрамат щелочного металла и галогенид щелочного металла. Данный электролит содержит в качестве гексахлорвольфрамата щелочного металла и галогенида щелочного металла соответственно гексахлорвольфрамат калия и смесь фторида натрия, хлорида калия 2J ;

Недостатком указанного электролита является трудоемкость и длительность подготовки электролита к процессу электроосаждения. Требуется сушка солей и очистка инертного газа (аргона) от следов влаги и кислорода ,

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является электролит , содержащий гексахлорвольфрамат щелочного металла, галогеяид щелочного металла. В качестве гексахлорвольфрамата и галогенида щелочного металла используют соли цезия. Сплошные вольфрамовые покрытия получают при катодных плотностях тока 0,02-0,2 А/см и температурах 750960°С 3 .

Однако для известного электролита необходима тщательная очистка используемых солей и инертного газа от следов влаги и кислорода. Соли сушат под вакуумом 10. мм рт.ст. с постепенным повышением температуры до плавления соли в течение 15-24 ч. Инертный газ (аргон) подвергают очистке от влаги с помощью осушителей от кислорода, пропуская через активированный медный порсяиок. Для получения качественных покрытий необходимо проводить очистной электролиз, а для увеличения катодного выхода по току электролиз необходимо вести при вибрации катода. Указанные недостатки усложняют технологический процесс нанесения вольфрамовых покрытий.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса,

Поставленная цель достигается тем, что,электролит вольфраимирования, содержащий гексахлорвольфрамат

щелочного металла и галогенид щелочного металла, дополнительно содержит гидроокись калия или натрия при следукицем соотношении компонентов, мас.%:

Гексахлорвольфрамат щелочного металла 5,2-54

Гидроокись калия

или натрия0,15-9,2

Галогенид щелочного металла Остальное

и ионном отношении :tw ll/3-2 Электролит в качестве гексахлорвольфрамат а щелочного металла и галогенида щелочного металла содержит соответственно гексахлорвольфрамат цезия и хлорид цезия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Гексахлорвольфрамат

цезия11-54

Гидроокись калия

или натрия0,2-9,2

Хлорид цезия Остальное

и ионном отношении он 1/3-2 Электролит также в качестве гексахлорвольфрамат а щелочного металла и галогенида щелочного металла содержит соответственно гексахлорвольфрамат калия и смесь фторида натрия и хлорида калия при следующем соотнесении компонентов, мас,%:

Гексахлорвольфрамат

калия5.,2-25

Гидроокись калия

или натрия0,15-6

Фторид натрия 27-35 Хлори калия Остальное

и ионном отношении он : wjl/3-2.

Электролит готовят следующим образом.

Гексахлорвольфрамат щелочного металла получают хлорированием металлического вольфрама над расплавом хлорида цезия или калия при 850-900°С. В полученный расплав в зависимости от вида электролита добавляют хлорид цезия или фторид натрия, а также гидроокись калия или натрия. Соли не подвергают сушке под вакуумом. Электроосаждение прОводят в атмосфере аргона марки ч содержащего 7 10 об. % Oj и 7 . % водыпри 800-960°С в интервале 0,020,5 А/см. Электролит, содержащий допонительно гидроокись щелочного металл не требует предварительного очистного электролиза. На поверхности расплава во время электролиза не образуется металлическая пленка и .поэтому катодный выход по току близок к 100%, при этом отпадает необходимость в вибрации катода. Все это приводит к упрощению процесса вольфрамирования. Использование указанного электро лита позволяет получать сплсваные покрытия из вольфрама и с микротвердостью 430-560 кг/мм и толщиной до 3 мм на графите, молибдене и вольфраме. Наличие в электролите гидроокиси щелочного металла при отнсяиении в пределах 1/3 «(оН )s.2 обеспечивает получение качественных вольф рамовых покрытий при упрощении технологии процесса. При отнсялении ОН : W меньше 1/3 и вьше 2 при электролизе образуются несплсшные вольфрамовые пок жггия (примеры 1 и 6 Концентрация гексахлорвольфрамата Ц(езия в расплаве изменяется в преде ,лах 11-54 мас.% {примеры 8 и 9). Нижний предел концентрации гексахлорвольфрамата щелочного металла I обусловлен тем, что при меньших ко центрациях при практически использу мых плотностях тока получается осадок в виде порошка. Верхний предел концентрации гексахлорвольфргилата щелочного металла обусловлен тем, что выше этой концентрации повышается температура электролиза, ухудшается рассеивающая способность ванны и микрораспределение тока на катоде, увеличивается упругость пара сое;сшнений вольфрама над ванной. Проведение процесса при температуре ниже 80 Ос приводит к осаждению порошковых оссщков. Повышение температуры электролита выше нецелесообразно вследствие увеличения потерь вольфрама за счет испарения. В интервале температур 800960 0 электролит стабилен по составу. Пример. Электролит приготавливают по описанной технологии. Конкретные примеры использования предлагаемого электролита, условия электроосс1ждения и свойства вольфрамовых покрытий приведены в таблице.

1. ЭЛЕКТРОЛИТ БОЛЬФРАМИРОВАНИЯ, содержащий гексахлорвольфра- мат щелочного металла и галогенид щелочного металла, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, электролит дополнительно содержит гидроокись калия или натрия при следующем соотнсхиении компонентов, мас.%; Гексахлорволь фрамат 5,2-54 щелочного металла Гчцроокись калия 0,15-9,2 или натрия Галогенид щелочного металла и отношении он : w Jl/3-2. 2.Электролит поп.1, отличающийся тем, что он в качестве гексахлорвольфрамата щелочного металла и галогенида щелочного метгьпла содержит соответственно гексахлорвольфрамат цезия и хлорид цезия при следующем соотношении компонентов, мае.%: Гексахлорвольфрамат цезия11-54 Гидроокись калия или натрия0,2-9,2 Хлорид цезияОстальное и ионном отношении он : | w }l/3-2. с 9 3.Электролит по п.1, отличающийся тем, что он в ка(Л честве гексахлорвольфрамата щелочного металла и галогенида щелочного металла содержит соответственно гексахлорвольфрамат калия и смесь фторида натрия и хлорида калия при следующем соотношении компонентов, мас.%: Гек сахлорволь фрамат о а. калия5,2-25 Гидроокись калия :о или натрия 0,15-6 Фторид натрия 27-35 Хлорид калия Остальное 1П и ионном отношении ОН : v l/3-2.

21

1/3

1 С1

1/3

2/1

350

570

0,1

Сплошнойосадок

480 530

0,2 0,4.

300

560 ОД

3100 450 0,2

430 510 0,5

250 460 0,1

430

480

0,2

900

Как видно из приведенных данных, электролиты позволяют проводить осаж-60 дение сплошных вольфрамовых покрытий при 800-960°С и в широком интервале плотностей тока (0,05-0,5 А/см ),

По сравнению с известными галогенидооксидными расплавами в пред- 65

Прсшолжение таблицы

лагаемых электролитах осаждаются толстые (до 3 мм) вольфрамовые покрытия с высокой скоростью осаждения (до 0,5 А/см2).

По сравнению с чисто галогенидными расплавами упрощается как подготовка электролита, так и сам процесс 7 10623 элехтроосаждения, т.е. не требуется сушки солей в вакууме от остаточной влаги, дополнительной очистки инертного газа от следов влаги и кислорода, и, кроме того, на поверхности расплава во время электролиза не образуется металлическая пленка, что обеспечивает получение более гладких покрытий с высоким выходом по току и 158 не требуется вибрации катода, а также исключается предварительный очистной электролиз. Преимущества предлагаемых электрот литов значительно упрощают технологию получения вольфргшовых покрытий, уменьшают себестоимость получаекых изделий, что позволяет широко использовать его в промьсшенности.