Способ получения порошков и покрытий тугоплавких металлов Советский патент 1982 года по МПК B22F9/16 C23C17/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ И ПОКРЫТИЙ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ

Изобретение относится к порошковой мет,аллургии, в частности к получению мелкодисперсных порошков и покрытий тугоплавких металлов IVB и VB групп Периодической системы химических элементов. Порошки тугбплавких металлов повышенной дисперсности находят широкое применение в мёшивостроеНИИ, электронике и особен но в производстве карбидов этих мета лов . Известны способы получения металлов IV и Vft rfiynn Периодической сис темы, например, циркойия, титана, гафния, ванадия, тантала, ниобия, электролизом хлрридных расплавов, гд растворителем чаще всего служит экви мслярнйя смесь хлоридов калия и натрия, а металлсодержащим компонентом - высшие хлориды тугоплавких металлов 1 . При электролизе таких расплавов металл получается дисперсным, а выхо по току сравнительно низок менее 35 Для повышения выхода по току и повышения крупности металла электролиз проводят из расплавов, содержащи низшие xлopи №I тугоплавких металлов, причем низшие хлориды получают непосредственно в ванне контактом с металлическими порошками 2. К недостаткам электролитического способа следует отнести низкую скорость электрохимической реакции, невозможность получения покрытия на изделия (СЛОЖНОЙ конфигурации, и нзр изделия из материала, не проводящего электрический ток, а также наложение постоянного и переменного тока. Наиболее |близКИМ по технической сущности и достигаемому результату к .предлагаемому является способ получения порошков и покрытий тугоплавких металлов, например титана, путем расплавления низших хлоридов титана в хлоридных расплавах, при этом протекает реакция диспропорционирования низших хлоридов титана. Преимущества данного способа состоят в лучшей чистоте получаемого металла большей интенсивности процесса, так как процесс идет не на катоде, а в объеме расплава, в том, что способ применим для покрцтия порошков пористых тел, из.делий сложной конфигурации, не проводящих ток- материалов, экономия электроэнергии, так как не требуется пропускания, постоянного тока з1.

Однако для получения мелкодисперсных порошков тугоплавких металлов по данному способу необходимо повышать .температуру расплава до температуры, при которой низшие хлориды тугоплавких металлов становятся термодинами ески неустойчивыми и диспропорционируют на высший хлорид и металл, т.е. до 700°С и выше. Так, электролит, состоящий из 90 мас.% эвтектической смеси хлоридов лития и калия и 10 мас.% Tic:22 нагревают до 700°С и затем охлаждают до 450°С. На введенной в электролит детали получают титановое покрытие толщиной 4-5 мкм и лишь троекратным варьированием температуры с 450°С до получают покрытие толщиной 12-15 мкм, достаточной длязащиты изделия, например, от коррозии. Небольшая толщина покрытия, получаемая за одну, операци объясняется тем, что для титана равновесие реакции Т + Ti ; 2 в хлоридных расплавах сильно сдвинут вправо и при 1000 К константа равновесия равна примерно 10.

Целью изобретения является интенсификация процесса при снижении энергозатрат. ;

Для достижения поставленной цели по способу получения порошков и покрытий тугоплавких металлов, включаю щему расплавление в инертной атмосфере смеси, содержащей по крайней мере один галогенид щелочного или щелочноземельного металла,выбранного из группы хлорид, бромид, иодид и по крайней мере один низший галогенид тугоплавкого металла, выбранный из группы хлорид, бромид, иодид, после расплавления смеси в нее вводят фторид щелочного или-щелочнозёмельного металла или их легкоплавкие смеси при мольном отношении к галогениду тугоплавкого металла 2,8-3 : 1.

При этом соотношение между хлоридами тугоплавких металлов и вводимым фторидами определяется реакциями:

для подгруппы титана

2 МеТ, + 6 F Me FT + Me +

. 4.О

где MeTj- низшие хлорид, бромид, иодид.титана, циркония или гафния,

для подгруппы ванадия 14F 2MeF7 + ЗМе + ЮТ, где низшие хлорид, бромид, иодид ванадия, ниобия или тантала.

т.е. для элементов подгруппы титана, оно равио не более 1:3 (по молям), а для подгруппы ванадия не более 1:2,8 (по молям}.

Пример. 3 тигель загружают обезвоженный электролит, состоящий из 90 мас.% эвтектической смеси .. хлоридов лития и калия и 10 мас.% Т i С

Аппарат вакуумируют, заполняют аргоном, расплавляют электролит и поднимают температуру расплава до 450с, после чего в него погружают деталь сложной конфигурации. Затем в электролит вводят заранее приготовленную смесь фторидов Li.Na, К эвтектического состава, причем в таком соотношении, что на 1 мольТ- СЕ приходится 3 моль фторидов щелочных металлов 1ерез .5 мин после введения добавки фторидов и перемешивания расплава деталь извлекают из электролита, охлаждают в атмосфере инертного газа, отмывают от остатков электролита. Деталь имеет хорошо сцепленное с подложкой покрытие титана толщиной 1416 мкм.

Пример 2. В контейнер загружают обезвоженный электролит, состоящий из 85 мас.% эвтектической смеси хлоридов лития, калия, цезия и 15 мас.% ZinCB. Аппарат вакуумируют, заполняют аргоном, расплавляпт эл ктролит и поднимают температуру до 400°С, после чего в него вводят фторид калия в отношении на 1 моль тугоплавкого металла 3 моль К Р . Выключают обогрев, в объеме застывшего электролита получают мелкодисперсный порошок циркония, а на стенках контейнера - покрытие.

Пример 3. В контейнер загружают обезвоженный электролит, состоящий из 80 мас.% эвтектической смеси, хлорид лития, натрия, калия и 20 мас.% дихлорида ванадия, металличекий порошок меди. После расплавления электролита в контейнер вводят смесь фторидов N а F-Бар2-Ь Р в отношении на 1 моль тугоплавкого металла 2,8 мо вышеуказанной смеси фторидов. Расплав перемешивают в течение 5-7 мин, затем охлаждают и выщелачивают. Получают медный порошок с ванадиевым покрытием.

Пример4. В контейнер загружают обезвоженный электролит, состоящий из 90 мас.% смеси бромидов кальци-я, бария, лития и 10 мас.% NbBf,. Аппарат вакуумируют, заполняют аргоном, расплавляют электролит и поднимают температуру до 550°С, после чего в него вводят медную спираль. В электролит добавляют заранее приготовленную смесь фторидов лития, магния,, бария в соотношении на 1 моль NbBrj 2,8 моль смеси фторидов. Через 2 мин после введения фторидов и перемешивания расплава спираль извлекают. На спирали получают покрытие ниобия . толщиной 12-15 мкм.

ПримерЗ. В тигель загружают обезвоженный, электролит, состоящий из 95 мас.%.смеси иодидов лития, натрия, калия и 5 мас.% МЪП . Аппарат вакуумируют, заполняют аргоном, расплавляют и поднимают температуру до , после чего в него вводят смесь фторидов лития, натрия, калия эвтектического состава в отношении на 1 моль Н Ь D 2,8 моль смеси фторидов. Выключают обогрев, в объеме застывшего электролита получают.. мелкодисперсный порошЬк ниобия.

Полученные результаты объясняются тем, что ионы фтора обладают большей комплексообразующей способностью чем, например, анионы хлора, поэтому в ионной оболочке комплексов. металлов происходит вытеснение анионов хлора анионами фтора. Образование фторидных комплексов приводит к стабилизации высшей валентности металла в комплексе вследствие их более высокой термодинамичес кой устойчивости. Процесс стабилизации одновременно сопровождается выделением мелкодисперсного металла в видеплотного покрытия на покрываемом изделии или в виде мелкодисперсного порошка в объеме расплава.

Положительный эффект от использования изобретения -заключается в том, что введение в расплав фторидов щелочных или щелочноземельных металлов или их смесей позволяет сдвинуть процесс в сторону образования мелкодисперсного металла и получать покрытия толщиной 12-15 мкм за одну операцию. Предлагаемый способ при использовании легкоплавких электролитов дает возможность проводить процесс получения металла при 400450°С. Это позволяет получать порошки тугоплавких металлов повышенной дисперсности, так как с уменьшением

температурывозрастает дисперсность порошков; уменьшить энергозатраты процесса в 2-3 раза, упростить аппаратурное оформление процесса, так как при 400-450°С возможно применение дешевых коррозионно-стойких материал.ов для изготовления контейнера.

Формула изобретения

10

Способ получения порошков и покрыий тугоплавких , включающий асплавление в инертной атмосфере смеси, содержащей по крайней мере,

один галогенид щелочного или щелочноземельного металла, выбранного из группы хлорид, бромид, иодид и по крайней мере один низший галогенид тугоплавкого металла, выбранный

из группы хлорид, бромид, иодид, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса при снижении энергозатрат, после расплавления смеси в нее вводят фторид щелочного или щелочноземельного металла или их легкоплавкие смеси при мольном отношении к галогениду тугоплавкого металла 2,8-3 : 1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

3.Тезисы докладов VI II Всесоюзн1й конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электродов. Свердловск, 1979, ч.1, с.120.