Устройство для дифференциально-термического анализа Советский патент 1983 года по МПК G01N25/02 

00 СлЭ

Изобретение относится к исследованиям термо- и физико-химических свойств веществ, а именно к исследованиям с помощью калориметрических измерений при химических реакциях, и моужет быть использовано для получения нeoбxoди ыx при разработке технологии и аппаратуры прог/ышленных процессов данных по тепловым эффектам и кинетике жидкофазных реакций. Известно устройство для дифференциального термического анализа при исследовании жидкофазных реакций, выполненное в виде двойного калориме ра, содержащее блок с рабочей и срав нительной калориметрическими ячейками, закрытый крышкой и помещенный в термостат, систег.1у датчиков температуры, нагреватели-калибраторы, мешалки и ампулу с дозируег/им реагентом, снабженную приспособлением для ее вскрытия Ампула или иной резервуар с дозируемым жидким реагентом помещается в калориметрическую ячейку или в термостат и температура дозируемого реагента при этом равна температуре второго х идкого реагента, находящегося в калориметрической ячейке И Недостатком этого устройства явля ется невозможность проведения анализа при температурах ниже тегшерату ры плавления одного из реагентов. Наиболее близким к изобретению яв ляется ycTpoiicTBO для дифференциальн термического анализа при исследовании жидкофазных хилмческих реакций , содержащее блок с рабочей и сравнительной калориметрическими ячейками, закрыты крышкой и помещенный в термостат, . расположенные над ячейками гнезда, в которых установлены,снабженные нагревaтeля ли, держатели ампул 2 . Недостатком такого устройства явл ется невысокая точность измерений,об словленная теплообменом калориметрической системы с окружающей средой. Это вызвано конструктивным исполнением отдельных частей известного уст ройства. Так крышка блока выполнена таким образом, что установленные в ней обогреваемые держатели с ампулами имеют различную телшературу в час тях, входящих в калориметрическую си стему и выходящих из нее. Это приводи к передаче тепла из калориметрической системы в окружающее пространство или наоборот. Это оказывается особенно существенным при исследовании медленно протекающих реакций (от нескольких часов до нескольких суток) . .Цель изобретения - повышение точности анализа. Поставл.енная цель достигается тем что устройство для дифференциальнотермического a faлизa при исследовани жидкофазных Химических реакций, содерлсащее блок с рабочей и сравнительной калориметрическими ячейками, закрытый крышкой и помещенный в термостат, расположенные над ячейками гнезда, в которых установлены, снабхсенные нагревателями, держатели ампул, снабхсено дополнительной крышкой со штyцepa и подвода и отвода теплоносителя, установленной над основной крышкой и образующей с ней полость для прокачивания теплоносителя, а гнезда держателей расположены в дополнительной крьошке и стенки их гнезд снабжены поперечными кольцевыми ребрами. Кроме того, блок может быть снабжен цилиндрическим сосудом, закрепленным в крышке и установленным с зазором относительно стенок калориметрической ячейки и ее гнезда, а вал мешалки вьшолнен сборным, при этом повышает точность анализа то, что внутренняя и наружная стенки цилиндрического сосуда выполнены :: поперечными кольцевыми pe6paivtH, а часть вала, проходящая через уплотнение в дополнительной крышке, изготовлена из материала с теплопроводностью меньшей, чем теплопроводность материала, из которого изготовлена часть вала мешалки, погруженная в калориметрическую жидкость, например, металл-тефлон, металл-ка пролон. Снабжение блока дополнительной крышкой обеспечивает снижение теплообмена калориметрической систегФл с окрулсающей средой путем теплопроводности за счет снижения разности температур частей, установленных в крышке калориметра, обогреваемых держателей с ампулами, а также кармаков простых и дифференциальной термопар, нагревателей-калибраторов, уплотнений валов мешалок, входящих в калориметрическую систег/гу и выходящих из нее через крышку калориметра. Установка с зазором относительно стенок калориметрической ячейки и ее гнезда цилиндрического сосуда с поперечныгли кольцевыми ребрами уменьшает движение и перемешивание объемов воздуха в зазоре, что приводит к уменьшению переноса тепла конвекцией. Изготовление вала мешалки сборным приводит к снижению передачи тепла по валу мешалки теплопроводностью их окружающей среды в калориметрическую ячейку и наоборот. Установка обогpeвae 1ыx держателей ампул в гнездах, выполненных в дополнительной крышке блока и снабженных поперечными кольцевыми ребрами, приводит к снижению обмена теплом конвекцией между калориметрической системой и окружающей средой. Для увеличения диабатичности устройства, кроме того, рубашка калориметра может быть разделена на две полости - внутреннюю и внешнюю, и каждая из полостей снабжена в нижней части штуцерами подвода тер1.юстатирую1дей жидкости, а в верхней части - штуцерами для ее вывода. На фиг. 1 изображено устройство, общий вид; на фиг. 2 - обогреваемый держатель, установленный в гнез де дополнительной крышки корпуса, и узел вывода вала мешалки через крышку корпуса, на фиг. 3 - располо жение карманов простых и дифференциальных термопа-р. Устройство для дифференциальнотер1.1ического анализа содержит блок закрытый основной крышкой 2 и допол нительной крышкой 3, причем дополнительная крышка установлена над основной и образует с ней герметичную полость .4, снабженную патрубками подвода 5 и отвода б теплоносителя, например, термостатирующей жидкости. В дополнительной, крышке выполнены гнезда для установки обогреваемых держателей 7 с находящимися в них ампулами 8 для дозируемо го реагента. Стенки гнезда обогрева мого держателя снабжены поперечными кольцевыгли ребрами 9 и образуют зазор относительно держателя. Блок снабжен рубашкой, разделенной надве полости - внутреннюю 10 и внешнюю 11,стенкой 12.Внутренняя полость в нижней части оборудована штуцером 13 подвода термостатирующей жидкост а в верхней части - штуцером 14 выв да. Внешняя полость оборудована ана гичными штуцерами 15 и 16 соответственно . В блоке устройства выполнены гне да 17 для калориметри еских ячеек 1 Между наружной стенкой калориметрической ячейки и стенкой ее гнезда установлен цилиндрический сосуд 19 с поперечными кольцевыми ребрами 20 на его внутренней и наружной стенках. Цилиндрический сосуд 19 вместе с помещенной в него калориметрической ячейкой 18 закреплен в дополнительной крышке блока. Калориметриче кая ячейка представляет собой сосуд Дьюара. В калориметрических ячейках размещены, закрепленные в крышке и проходящие через нее, нагревателикалибраторы 21, карманы простых 22 дифференциальной 23 термопар, мешал ки 24, валы 25 которых выведены из ячеек через уплотнения 26 в крышке блока. Валы мешалок выполнены сборн ми. Часть вала 27 мешалки, проходящая через уплотнение в дополнител ной крышке, изготовлена из материал обладающего теплопроводностью меньш чем теплопроводность материала, из которого изготовлена часть вала мешал ки, погруженная в калориметрическую жидкость. Устройство для дифференциальнотермического анализа подготавливают к работе следующим образом. Одинаковые количества жидкого реагента загружают в калориметрические ячейки 18. Ячейки 18 помещают в цилиндрические сосуды 19 с поперечными кольцевыми ребрами 20 и закрепляют в крышке 3 блока 1. Блок закрывают крышками 2 и 3. Калориметр термо статируют при температуре опыта посредством, например, прокачивания через внутреннюю 10 и наружную 11 полости рубашки, а также через герметичную полость 4, образованную основной 2 и дополнительной 3 крышками блока, жидкости из терг/юстата. Дозиру емый реагент загружают в ампулу 8, закрытые снизу пробками, изготовленными из материала, инертного по отношению к реагентам и вьщерживающего нагрев до тег-шературыг при которой проводят опыт, Заполнгиные ампулы помещают в гнезда обог/ е.ааемых дерхсателей 7, установленны: и ух лублениях в дополнительной крышке 3 над калориметрическими ячейками 18. Одна из ячеек является рабочей, а другая - сравнительной. В различных опытах в качестве рабочей может быть использована любая из двух калориметрических ячеек. Устройство работает следующим образом. Включают привод и при работающих мешалках 24 посредством нагревателейкалибраторов 21 устанавливают температуру жидкого реагента в обеих калориметрических ячейках, равной заданной температуре опыта. Замер температуры осуществляют простыми термопарами 22, показания которых непрерывно фиксируются самописцем,. Затем устанавливают заданную текшературу в обогреваемых держателях 7 при помощи, например, электрического тока или прокачиванием через рубашку держателя теплоносителя с Для проведения исследования необходимо, чтобы разность температур в рабочей и сравнительной ячейках, замеряемой дифференциальной термопарой 23 и фиксируемая непрерывно самописцем, при холостом ходе была равна или блг13К нулю. После выведения устройства при холостом ходе на устойчивую нулевую линию в рабочую ячейку из ампулы импульсно вводят дозируемый реагент. В. результате химического взаимодействия реагентов в рабочей ячейке выделяется (поглощается) тепло, в .то время, как в сравнительной ячейке температура остается постоянной. Вследствие Этого возникает разность температур рабочей и срав- . нительной калориметрических ячеек. Эта разность температур, составляющая до 1°С, замеряется дифференциальной термопарой 23. Сигнал термопары усиливается (например, фотокомпенсационным микровольт-микроамперметром) и непрерывно фиксируется самописцем в виде кривой, характеризующей выделение (поглощение) тепла в ходе жидкрфазной химической реакции. По окончании реакции разность температур рабочей и сравнительйой ячеек становится постоянной и самописец выписывает прямую, пара лельную нулевой линии. Расстояние между ними является величиной, пропорциональной тепловому эффекту реакции, а кривая изменения разности температурячеек во времени дает во можность расчитывать кинетические параметры, относящиеся к температуре опыта , При разработке и проектировании химических процессов, протекающих в жидкой фазе, необходимо знание кинетических характеристик реакций, лежащих в их основе, а также тепловых эффектов. Без таких данных невозможно создание теоретически обоснованной, высокоэффективной химической технологии и расчет и разработка аппаратуры процесса. Для простых реакций величина теплового эффекта может быть с большей или мень шей степенью точности определена аналитически с использованием данны по теплотам образования и сгорания исходных и конечных продуктов реакции Кинетические же параметры процесса, а также величина теплового эффекта сложной многоступенчатой реакции вз имодействия органических реагентов могут быть определены только из экс периментальных данных.,Точность полу чаемых методом дифференциальной калометрии данных непосредственно отра жается на эффективности создаваемых по этим даннымпромышленных процессов - степени полезности использования исходного сырья, энергоемкости процесса, правильности расчета и под бора реакционной и теплообменной аппаратуры и т.п. В свою очередь ДОСТО верность калориметрических данных тем выше, чем меньше для адиабатичес ких калориметров теплообмен с окружа щей средой. Чем интенсивнее происходит теплообмен калориметрической системы с окружающей средой, тем большая ошибка вносится в экспериментальное определение теплового эффекта реакции. При передаче тепла из калориметрической системы в окружающую среду величина тeплoвo го эффекта химической реакции, полученная в эксперименте, занижена. При обратном направлении теплообмена величина теплового эффекта завышена., Экспериментальная проверка величин теплот растворения стандартных веществ этилового спирта и KCg) в воде показывает, что точность их определения на предлагаемом устройстве на 4-5% выше, чем на известном.. Такое повышение точности достигается в том числе и за счет уменьшения дрейфа нулевой линии устройства вследствие уменьшения передачи тепла по валу мешалки при его трении в сальниковом уплотнении в крышке блока. ТочноЬть измерения величины теплового эффекта на известном устройстве и на предлагаемом устройстве определяют по теплотам растворения в воде этилового спирта и хлористого калия. Справочные величины этихтеплот растворения при 25°С равны соответствен ° 90-S|f- и 4199- | --. при измерениях на известном устройстве получены величины теплового эффекта, растворения этилового спирта в воде при 2390tl87, что соответствует ошибке измерения d:8%; и величины теплового эффекта растворения хлористого калия в воде при 25°С 41991265 ---- , что соответствует ошибке определения 7%, При измерениях на предлагаемом устройстве получены величины теплового растворения этилового спирта в воде при 2390+70 кал/моль, что соответствует ошибке измерения f3% и повышению точности по сравнению .с известным на 5%, и величины теплового эффекта растворения хлористого калия в воде при 4199i ill3 кал/моль, что соответствует ошибке измерения t3% и повышению точности по сравнению с известным на 4%.

Ч

.5

УСТРОЙСТВО ДЛЯ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА при исследовании жидкофазных химических реакций, содержащее блок с рабочей и сравнительной калориметрически14и ячейками, закрытый крышкой и помещенный в термостат, расположенные над ячейками гнезда, в которых установлены, снабженные нагревателяш, держатели ампул, отличающееся тем, что, с целью повышения точности анализа, оно снабжено дополнительной крышкой со штуцерами подвода и отвода теплоносителя, установленной над основной крышкой и образующей с ней полость для прокачивания теплоносителя, а гнезда держателей расположены в дополнительной крышке и стенки их гнезд снабжены поперечными кольцевыми ребрами.ю