Способ получения этанола Советский патент 1983 года по МПК C07C31/08 C07C29/15 

О) 4

00

сь

О1

Изобретение относится к способу получения этанола, который может быт использован в качестве растворителя, из синтез-газа.

Известен способ получения этанола путем взаимодействия метанола с водородом и окисью углерода при 100-350°С, давлении 7С-1050 атм в : присутствии в качестве катализатора карбонила кобальта и сокатализатора металлического рения на носителе. Конверсия сырья. 20-30%. Выход этанола 25-29%.

Недостатком способа является низкий выход целевого продукта (25-29%)

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения этанола путем взаимодействия водорода и окислов углерода при 150-400°С и давлении 20-250 атм в присутствии катализатора, содержащего более четырех металлов, выбранных из группы: медь, кобальт, металл (М) - хром, железо, ванадий, магний, металл fM ) - щелочной металл, формулы CcjCo McJ l, где а 0„1-1, ,1-1, с-0,2-1, el 0,001-0,2, а+в+с ОтО,5. Селективность процесса до этанола 33,141%, производительность катализатора 0,104-0,341 г этанола с 1 г катализатора в час .2.

Недостатком способа является невысокая селективность процесса до этанола.

Цель изобретения - повышение селективности процесса.

Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения этанола путем взаимодействия водорода и окиси глерода при 200-375 с и давлении 20-200 атм в присутствии в качестве катализатора родия на кремниевой кислоте, промотированного элементом, выбранным из группы: цирконий, гафний, лантан, платина, хром ртуть, или смесью циркония с магнием

Состав реакционного продукта смещается в сторону образования этанола при одновременном повышении степени гонверсии сырья, благодаря применению указанных элементов.

Наряду с этанолом в мент шей степени образуются также кислородсодержащие продукты с двумя атомами углерода: ацетальдегид, уксусная кислота а также продукты, которые могут образовываться в последовательной реакции, например реакции этерификации, ацетализации или конденсации из других продуктов: этилацетат и диэтилацеталь ацетальдегида. Доля других кислородсодержащих продуктов с тремя или многими атомами углерода в молекуле очень незначительна и лежит в нормальных условиях ниже 5 мол.%,в пересчете на превращенную окись углерода. Остальная окись

углерода превращается, кроме названных продуктов с тремя и многими атомами . углерода , в основном до метана и других газообразных углеводородов и в незначительной степени до двуокиси углерода.

При приготовлении катализатора для предлагаемого способа можно исходить из солей или комплексных соединений родия.

Пригодны, например, хлориды, бромиды и иодиды РО.ДИЯ, а также двойные соли родия с галогенидами щелочных металлов таких, как дикалиевый трихлорродат.

В качестве дополнительных компонентов катализаторов в соответствии с изобретением на носитель наносят один из элементов: цирконий, гафний, лантан, платина, хром и ртуть в форме их солей или комплексных соединений. Используют преимущественно цирконий, гафний, лантан, хром или ртуть, в особенности гафний, хром или ртуть. Пригодны простые неорганические и органические соли названных элементов такие, как хлориды, бромиды, нитраты, формиаты, ацетаты. Предпочтительно используют хлориды. .

Для изготовления катализаторюв носитель одновременно или последовательно пропитывают активными компонентами. При использовании солей - ревалентного родия предпочтительна последующая обработка пригодными восстановителями, такими, как водоро окись углерода, метанол. Это восстановление можно проводить в отдельном аппарате или в самом реакторе. В общем для этого пригодны температуры ниже , поеимущественно, в интервале 100-275 С. Многократно целесообразно проводить восстановление газами, содержащими примеси инертных газов, например, азота, двуокиси углерода, благородных газов.

Можно также изготавливать носи- тель в присутствии активных компонентов, например, совместным осаждением активных компонентов с силикатами .

Способ предпочтительно проводят в газовой фазе. Для этого используют традиционные реакторы с неподвижным слоем катализатора, причем для лучшего отвода тепла предпочтительно насыпать небольшой слой катализатора Пригодны также реакторы с подвижным .слоем катализатора или псевдоожиженным слоем катаЛизатора.

Превращение синтез-газа можно также проводить в присутствии твердого и высокодисперсного катализатора, суспендированного в инертных растворителях и/или продуктах реакции. Способ осуществляется следующим образом. Превращение проводят в аппарате с замкнутьлм циклом в газовой фазе, в котором после отделения конде сирующихся продуктов реакции непревращенную газовую смесь снова возвращают в реактор. Этот вариант исполнения очень экономичен и дает возможность благо даря разбавлению свежего газа возвращающимся в цикл, содержащим мало водорода ост.аточным газом, поддерживать более высокую температуру ре акции и, таким образом, ведет к бо лее высокой степени превращения сырья. Пример 1 (Сравнительный). 40 г кремниевой кислоты с поверхнос тью по BET, равной 270. , объемом пор 1,27 мл/г и насыпным весом 0,4 кг/л импрегнируют раствором 5,2 rRbce x HjO ,(38 мае.% родия) в 50 мл воды и 1,5 ч при 80°С 1,5 ч при и 1,5 ч при 150°С. Этот катализатор используют для опыта сравнения. Для примеров 2-8 катализатор в зависимости от обстоятельств импрег нируют еще водным раствором (или спиртовым следующих хлоридов в 50 растворителя и сушат 2 ч при и 2 ч при 150 С (см. табл.. л и ц а содеЕ Добавка Содержание Пример ..L 8 ZrCI +MgCl26H203,4+0.,3 Затем катализаторы по примерам 2-8 нагревают в стеклянной кол бе с обратным холодильником с 50 м уксусной кислоты 5ч при , 1,5 ч при , а затем 3 ч при 150С и сушат 1 ч при в атт мосфере азота. Состав катализаторов приведен ц табл.2. Восстановление катализаторов дл примеров 2-8 проводят в стеклянной проточной трубке благодаря пропуск нию 30 л/ч водорода в течение 3ч при 225-275 С и нормальном давлени Таблица Пример Хлорид родия Промотор Остальную часть носителя составляет материал носителя (. Примеры 2-8. Аппаратура состоит из нагреваемой реакционной трубки с внутренним -диаметром 16 мм и длиной 1 м, изготовленной из коррозионноустойчивоП стали, с коаксиально установленной гильзой термометра с внешним диаметром 6 мм, последовательно подсоединенного конд;знсатора, приемника для конденсата и компрессора для возвращения части несконденсировавшегося газа в реактор (циркулирующий газ) Каждый раз реактор заполняют порцией 100 мл катализаторов по примерам 2-8. После продувки аппаратуры азотом прежде всего подают синтез-газ состава, об.%: СО 40, Н240, СО21, Из (и незначительные количества других компонентов), устанавливают давление в 100 атм и реактор нагревают до 275°С. Во время нагревания и при дальнейшем протекании процесса подводят 450 л/ч синтез-газа названного выше состава, через всасывающий патрубок компрессора - циркулирующий газ и вместе с ним пропускают через катализатор. Выходящую из реактора смесь охлаждаю.т в охлаждаемом рассолом конденсаторе до и сконденсировавшуюся часть собирают в приемнике. Несконденсировавшийся остаточный газ после примешивания свежего синтез-газа с помощью компрессора снова вводят в реактор. Для поддержания на заданном уровне давления / и отделения побочных продуктов часть остаточного газа сбрас|явают через запорный вентиль в качес гве отработанных газов. По этой методике проверяют катализаторы по примерам. 2-8. В табл.3 представлены время про-, текания процесса, степень превращения сырья до кислородсодержащих соединений С2г селективность до этанола, ацетальдегида, уксусной кислоты {мол.%). Незначительные количес ва образующегося этилацетата или диэтилацеталя ацетальдегида пересчитываются в уксусную кислоту, этанол и ацетальдегид.

П р и м ер 9. Катализатор по примеру 2- применяется при и давлении 200 атм при прочих равных условиях. Выход кислородсодержащих соединений с двумя атомами углерода

95 г/л-ч и 70 г/л-ч этанола. Селективность до этанолг, 68,6%.

Пример 10. Катализатор по примеру 2 применяют при З75с и давлении 20 атм при прочих равных условиях. Выход кислородсоДержащих соединений с двумя атомами углерода 60 г/л-ч, этонола 40 г/л«ч. Селективность до этанола 66,7%.

Таблица 3

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТАНОЛА путем взаимодействия водорода и окиси углерода при 200-375 с и давлении 20-200 атм в присутствии металлсодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса,, последний ведут в присутствии в качестве катализатора родия на кремниевой кислоте, промртированного элементом, выбранным из группы: цирконий, гафний, лантан, платина, хром, ртуть,или смесью циркония с магнием. СО