Способ получения смеси уксусной кислоты,уксусного альдегида,этанола и олефинов @ - @ Советский патент 1984 года по МПК C07C27/06 C07C1/04 C07C11/02 C07C47/06 C07C31/08 C07C53/08 

о 00

4

I

Изобретение относится к способу получения кислородосодержащих соединений С и низкомолекулярных олефинбв из синтез-газа, в частности смеси уксусной кислоты, ацетальдегида, этанола, этилена и пропилена, которые могут найти применение в химической промышле шости.

Известен способ получения смеси указанных соединений из синтез-газа т.е. смеси окиси углерода и водорода,- при котором используют катализагоры, содержащие в основном марганец При этом получают смеси, содержащие наряду с кислородосодержащими соединениями олефины с преимущественно 2-4 атомами углерода в молекуле CU Однако при проведении реакции зна чительная часть окиси углерода окисляется до двуокиси углерода, кроме того, содержание кислородосодержащих соединений в образующейся смеси очень незначительно Р.

Известен также способ получения смеси кислородосодержащих соединений и олефинов при взаимодействии синтез-газа с катализатором, содержап1им 2,5 вес.% родия, при и давлении 70 атм, причем лишь 3,4% из всей втупивп1ей в реакцию окиси углерода переходит в насыщенные и ненасыщенные углеводороды с или более атомами углерода, 43,1% в кислородосодержащпе Cj-соединения и 52% в метан C2J.

Благодаря использованию катализаторов, которые наряду с родием содержат также промоторы (магний или марганец), можно получать с поВ4.ш1енной селективностью такие кислородосодержащие соединения, как уксусную кислоту, уксусный альдегид и этанол.

Большое значение имеет получение пизкомолекулярных олефинов технически важных исходных продуктов тяжелого химического синтеза. Это важно в тех случаях, когда при увеличении выхода олефинов одновременно снижается выход метана, являющегося побочным продуктом.

Наиболее близким к предлагаемому по тexи чecкoй сущности является способ получения кислородосодержащих соединений из синтез-газа при 150450°С, давление 1,05-700 ат и мольном соотношении Н., :СО, равном 20:1-1:20, в газовой фазе в присутст116842

ВИИ катализатора, содержащего 2,5-5% родия, преимущественно на носителе З,

Однако проведение процесса по этому способу приводит к образованию g невысокого содержания олефинов.

Цель изобретения - повышение содержания олефинов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

О смеси уксусной кислоты, уксусного альдегида и Cj-Сц-олефинов при молярном соотношении кислородосодержащих соединений и олефинов, равном Cl-2,5):1, из синтез-газа путем

5 взаимодействия окиси углерода и водорода в газовой фазе при 150-350°С, давлении 1-300 атм в присутствии родиевого катализатора, в качестве родиевого катализатора используют

0 катализатор содержащий 0,1-15 мас.% родия и 0,1-5,0 мас.%- соединений щелочного металла, выбранных из группы ацетатов натрия, лития или калия, хлоридов натрия или цезия,

5 нитратов натрия или рубидия, остальное - кремниевую кислоту в качестве носителя.

Преимущественно в качестве - щелочного металла используют натрий.

Б результате проведения процесса образуются олефины, главным образом, этилен, пропилен и небольшие количества бутенов, и кислородосодержащие продукты - уксусная кислота, уксусный альдегид и этанол.

5 Присутствие в катализаторах ионов щелочных металлов в небольших количествах способствует образованию олефинов, приводит к уменьшению степени конверсии синтаз-газа в метан

и, кроме того, значительно повышает

общую активность катализаторов. Селективность процесса составляет 70-90% в расчете на прореагировавшую окись углерода. Остаток окиси

углерода превращается в алканы, включая -метан, двуокись углерода, и в незначительной степени кислородсодержащие соединения с тремя или более атомами углерода.

Молярное соотнощение кислородосодержащих Cj-соединении и олефинов составляет (1-2-, 5) : 1 причем под молярным соотношением имеется в виду отношение суммы молей кислородо5 содержащих Cj-соединений, т.е. уксусной кислоты, уксусного альдегида и этанола, к сумме молей олефинов с 2-4 атомами С. Проведение процесса по данному способу позволяет получать смесь кислородосодержащих Cj соединений и олефинов при молярном соотношении, равном (1-2,5):1. Пример, Серия А. (применение носителей, содержащих различные количества натрия). В каждом случае по 52 г (120 мл) приведенных в табл. 1 носителей на основе кремневой кислоты пропитывают раствором 1,08 г гексагидрат хлористого магния в 66 мл воды при комнатной температуре и -затем высушивают в течение 2 ч при и в течение 2 ч при . Далее проводят процесс спекания в течение 30 мин при 800°С. Спеченный носител пропитывают раствором 4,0 г хлорида родия (III) X (37,4 мас.% Rh) в 66 г воды при комнатной температуре и высушивают описанным образом Затем катализаторы помещают в стекл ный сосуд и восстанавливают, пропуская через них в течение 3 ч водо род со скоростью 30 нл/ч при 225-27 и нормальном давлении. Полученные катализаторы содержат 2,7 мас.% Rh и 0,24 мас.% Mg. 100 мл катализатора помещают в реакционную трубку из нержавеющей стали длиной 810 мм и внутренним диаметром 16 мм, снабженную термоме рической трубкой с внешним диаметром 6 мм. Нужную температуру поддерживают с помощью водяной бани. Через катализатор пропускают газовую смесь окиси углерода и водорода в объемном соотнощении 1:1 при давлении 20 атм и температурой внут ри реактора 275°С, со скоростью 70 нл/ч. Реакционную смесь охлаждают и сбрасывают давление неконден сирующихся компонентов. Газообразны компоненты и сконденсировавшиеся продукты реакции анализируют с помощью газовой хроматографии. Полученные результаты приведены в табл. 1. Условия проведения реакции давление 20 бар, температура 275°С; исходный газ CO:Hj 1, скорость 70 нл/ч; объем катализатора 0,1 л, состав 2,7% Rh, 0,24% Mg на SiOj; АсОН-уксусная кислота, АсН-уксусный альдегид, EtOH-этанол. Серия В. (использование носителей, легированных различными солями щелочных металлов). Приведенные 4 2 количества соли щелочного в табл. металла (что соответствует 8,16 ммоль безводного соединения) растворяют каждый раз ij 66 г воды. Каждьо из полученных растворов пропитывают 52 г (120 мл) кремневой кислоты в качестве носителя в соответствие с сравнительным примером 1 серии А. После пропитки носители высушивают в течение 2 ч при 80С, затем в течение 2 ч при и наконец спекают в течение 30 мин при . Затем каждый из носителей пропитывают раствором 1,08 г шестиводного хлористого магния в 66 г воды, после чего их высушивают и проводят процесс спекания описанным образом. Обработанные таким образом носители пропитывают раствором 4,0 г хлористого родия (III) - X Н,,0 (37,4 мас.% Rh) в 66 г воды, высушивают в течение 2 ч при 150°С и восстанавливают в стеклянном сосуде, пропуская через него в течение 3 ч водород со скоростью 30 мл/ч при 225-275 С и нормальном давлении. Полученные катализаторы ;Содержат 2,7 мас.% Rh и 0,24 мас.% Mg. Испытание полученных катализаторов проводят в описанном в серии А реакторе и в тех же условиях. Полученные результаты приведены в табл. 2. Серия С. (установка с циркуляцией газа). Установка состоит из обогреваемого трубчатого реактора с трубкой из коррозионностойкой стали длиной 1 м и внутренним диаметром 24,4 мм, с коаксиально расположенно в ней гильзой термометра с внешним диаметром 12 мм, соединенного последовательно с реактором конденсатора, сборника конденсата и компрессора для возврата части непрореагировавшего газа (газа циркуляции в реакторе) . В каждом из опытов в реактор загружают по 250 мл указанного катализатора. После продувки установки азотом в нее подают исходный синтез-газ состава, об.%: 49 СО, 49 Hj, 1 COj, 1 Oj (газ содержит также незначительные количества других компонентов) под давлением 100 бар и нагревают реактор до 275°С. В процессе нагревания и далее в ходе всего опыта к газу циркуляции через всасывающую линию компрессора ежечасно добавляют 1000 нл/ч синтез-газа указанного состава и полученную смесь пропуска ют над катализатором. Количество возвращаемого в реактор газа циркуляции составляет 5000 л/ч. Выходящую из реактора газовую смесь ох лаждшот в охлаждаемом рассолом конденсаторе до 5.°С и сконденсировавшиеся продукты улавливают в сборник Несконденсировавшийся газ циркуляции после смешения с свежим синтез-газом с помощью компрессора сно возвращают в реактор. Для поддержания в системе давления и для отделения олефинов и побочных продуктов часть газа циркуляции отводят через запорньй вентиль. По описанному способу осуществляют процессы в соответствии с сравнительным пример 3 и 11-13. Полученные результаты представлены .в табл. 3., В примере 3 в качестве катализатора применяют 250 мл катализатора, описанного в сравнительном примере 1. В примере применяют 250 мл того же катализатора, что и в примере 4. В примере 12 применяют 250 мл того же катализатора, что и в примере 5, В примере 13 применяют 250 мл катализатора, приготовленного следующим образом. 120 г описанного в сравнительном примере 1 носителя на основе кремневой кислоты с содержанием Na 0,04 мас.% пропитывают раствором 2,49 г шестиводного хлористого магния и 1,55 г ацетата натрия в 152 г воды и высушивают в течение 2 ч при 80 С, 2 ч при 120°С и 2 ч при 150°С, Носитель затем пропитывают раствором 9,24 г хлористого родия (III) (37,4 мас.% Rh) в 152 г воды и снова высушивают описанным способом. Затем катализатор помещают в стеклянный сосуд и восстанавливают, пропуская через него в течение 3 ч водород со скоростью 50 нл/ч при 225-275С и нормальном давлении. Полученный в результате катализато|5 содержит, мас.%: 2,7 Rh, 0,24 Mg, 0,37 Na и 1,9 С1. Полученные резуль ;иаиы приведены в табл. 3. Условия проведения реакции: уста новка с циркуляцией газа, давление 1ОО бар, термпература , исходный газ СО:Н2 1, скорость 1000 нл/ч ,объем катализатора 0,25 л, состав катализатора,%: 2,7 Rh, 0,24 Mg на SiOj; АсОН - уксусная кислота. 4 АсИ уксусный альдегид, EtOH - этанол. Серия D. (применение других катализаторов различного состава). Используют трубку для проведения реакции под давлением длиной 500 и внутренним диаметром 16 мм, снабженную с расположенной в ней коаксиально термометрической трубкой с внешним диаметром 6 мм, подсоединенный пос.ледовательно конденсатор, сборник конденсата и регулятор давления. Температуру в реакторе в соответствии с примером 14 поддерживают с помощью масляной бани, а примерами 15-19 - солевого расплава. В реактор загружают 50 мл катализатора, промывают его азотом и пропускают затем над катализатором указанное в табл. 3 количество синтезгаза (смесь окиси углерода и водорода в объемном соотношении 1:1) при указанных в этой табл. 3 давлении и температуре. Собирающийся в сборнике конденсат и отводимые через регулятор давления несконденсировавшиеся газы нодвергают газохраматографическому анализу. Приведенные в табл. 4 результаты являются средними значениями за 5 ч работы реактора, объем катализатора 50 мл. В примерах 14-19 в приготовлении катализатора используют зернистьй носитель с размером частиц 1,2--3,0 мм. П р ,и м е р 14. 26 г (60 мл используемой в качестве носителя) крем-ниевой кислоты с содержанием натрия 0,04 мас.% пропитывают раствором 0,54 г гексагидрата хлористого магния и 0,5 бромистого калия в течение еще 2 ч при 150°С, после чего спекают в течение 30 мин при 750°С. Спеченный носитель пропитывают раствором 2,0 г хлорида родия /III) х X HjО (37,4 мас.% Rh) в 33 мл воды и вь сушивают описанным способом. Затем катализатор восстанавливают, пропуская через него в течение 3 ч 30 нл/ч водорода при 225-275°С и нормальном давлении. Полученньм ка- . тализатор содержит 2,7 мас.% Rh, 0,23 мас.% Mg, 0,57% К, 1,1% Вг и 0,8% С1. Пример 13. Процесс проводят по примеру 14, но вместо 0,5 г бромистого калия используют 0,1 гидро- , окиси лития. Полученный катализатор 7 , %: 2,7 Rh, 0,22 Mg, 0,1 L содержит и 1,2 C1. П p и M e p 16. Природный силикат магния кипятят в 50%-ной уксусной кислоте, после чего промывают водой и высушивают. После такой обработки носитель имеет сле дующий состав, мас.%: SiO 65,5, AljGj 3,6, FejOj 0,5 MgO 14,0%. 30 г (6Q мл) полученного носите пропитывают раствором 0,8 г ацетат цезия в 25 мл воды и высушивают в течение 2 ч при 80°С, а затем еще 2 ч при 150°С, после чего проводят процесс спекания в течение 30 мин при 750°С.Спеченный носитель про питывают, как в примере 14, раство хлорида родия (III) (37,4% Rh) в 25 мл воды, .высушивают и восстанавливают. Полученный катализатор содержит 2,3 Rh, 7,8 Mg, 1,7 Cs и 1,5 С1. Пример 17 Процесс проводят таким же, образом, как и в примере но вместо 0,7 г ацетата цезия испо зуют 1,0 г карбоната рубидия. Полу ченный катализатор содержит,%: 2,3 Rh, 7,9 Mg, 2,3 Rb и 1,2 С1. П р и м е р 18. 42 г (60 мл) использующейся в качестве носителя окиси алюминия с удельной поверхностью 250 пропитывают ра вором 0,25 г метасиликата натрия (содержание воды 0,1%) и г гексагидрата хлористого магния в 29 мл воды и затем высушивают и сп кают. Спеченный носитель пропитыва как в примере 14, раствором 2,0 г хлорида родия (III) (37,4 мас.% Rh в 29 мл воды, высушивают и восстанавливают. Полученный катализатор содержит,%: 1,7 Rh, 0,14 MR, 0,25 и 1,1 С1. П р и м е р 19. 45 г (60 мл) алюмосиликата с удельной поверхностью 100 пропитывают раствором 0,6 безводного йодистого нат рия и 0,54 г гексагидрата хлористо магния в 17 мл воды и затем высушивают, спекают, спеченный носител по примеру 14 пропитывают растворо 2,0 г хлорида родия (III) (57,4 ма Rh) в 17 мл воды, высушивают и вос станавливают. Получснный катализатор содержит,%:rj 1,6 Rh, 0,13 Мй, 0,2 л и 1,0 С1 . 4 П р и м е р 20. 52 г (100 мл) указанного в сравнительном примере 1 носителя на основе кремниевой кислоты . пропитывают раствором 1,08 г гексагидрата хлористого магния и 0,5 г хлористого натрия в 66 г воды при комнатной температуре затем сушат 2 ч при и 2 ч при . Затем в течение 30 мин производится прокаливание при 650°С. Прокаленный носитель пропитывают раствором 0,15 г хло ристого родия (III) X HjO (38,1 мас.% Rh) в 66 г воды при комнатной температуре и сушат таким же образом, как описано выше. Катализатор восстанавливают 3-часовым пропусканием в стеклянном сосуде 30 нл/ч водорода при 225-275С при нормальном давлении. Полученный катализатор содержит, мас.%: 0,1 Rh, 0,24 Mg и 0,6 Na. При названных в серии опытов А условиях реакции получают результаты, приведенные в табл. 5. Пример 21. 52 г (100 мл) указанного в сравнительном примере 1 носителя на основе кремниевой кислоты пропитывают раствором 0,5 г гексагидрата хлористого магния и 5,7 г хлористого натрия в 66 г воды, сушат 2 ч при 80°С и 2 ч при 150С и после этого в течение 30 мин при 650С. Прокаленный носитель пропитывают затем раствором 26,8 г хлористого родия (III) X (38,2 мас.% Rh) в 66 г воды и сушат таким же образом, как описано вьш1е. Катализатор восстанавливают по примеру 14. Он содержит мас.%: 15,0 Rh, 0,1 Mg и 5,0 Na. Полученные результаты приведены в табл. 5. Условия реакции: 20 бар, 275С, введенный газ 70 нл/ч, СО:Н2 1, объем катализатора 0,1 л, АсОН уксусная кислота, АсН - ацетальдегид, EtOH - этанол. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать смесь кислородосодержащих Cj-соединений и С -С -олефинов с повьпиенным содержанием олефинов, что характеризуется молярным соотношением продуктов, равным (1-2.5):1.

1111684

10 Таблица 1

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ, УКСУСНОГО АЛЬДЕГИДА, ЭТАНОЛА И Сг - С ОЛЕФИНОВ при молярном соотношении кислородосодержащих соединений и олефинов, равном

Этилацетат и диэтилацетат уксусного киcлoty, уксусный альдегид и этанод Сумма молей АсОН, АсН, EtOH

Сумма молей CjHj(, Cj Н , Включают 0,04% Na, содержащегося в продажном во добавляемого щелочного металла составляет

.Таблица 2 альдегида пересчитаны иа уксусную носителе; в каждом случае количест8,16 ммоль. 110,439,2 A52 31,518,3 120,433,9 428 37,4 12,3 130,37 34,6 410 32,6 15,3

Таблица 3 3,7 9,624,1 0,8 3,8.2,05 2,1 11,5 23,6 1,0 4,11,86 1,5 12,2 25,1 1,1 3,21,68

(fl

Я

к ч

1О се

н

о

1Л

пЗ р. О &н п1 п S с; и Е- Л И

S

U) tQ ю о

ю

CN

LOО

л

г-LTl

t

о гО

о

О 1

о

Ln rsl

г--

г

О

1Л

ш

г

LO

Г-г,

CNI

O.J

CNJ

о

о

о

О

CN)

Гч|

CNI

CNI 200,1 3,210,0 21,0 8,5 3,5 2115,0 ДО,6 163,А 25,3 13,8 3,8

Таблица 5 8,5 21,2 1,3 18,0 1,А 9,0 15,6 2,5 21,0 2,1