Все катализаторы и растворители взвешивают в атмосфере азота и быстро загружают в холодный автоклав, который затем продувают дважды азотом и дважды синтез-газом. Далее в автоклаве создают давление посредством синтез-газа до достижения желаемого давления и нагревают при медленном перемешивании до температуры реакции в течение периода времени от 0,5 ч до 4,0 ч. Затем в автоклав вводят окись этилена либо из сосуда высокого давления для вдувания, либо из распылительного насоса Puska, и с этого момента начинают осуществлять быстрое перемешивание, при этом об- ее давление в реакторе повышают до его конечного желаемого значения с использованием синтез-газа для регулирования давления. В ходе процесса в реакторе поддерживают автоматически постоянные давления за счет подачи синтез-газа (по требованию) из ре- зервуара (для синтез-газа) высокого авления известного объема. Поглощение синтез-газа контролируют путем периодического измерения давления в резервуаре синтез-газа. Обычно операции прекращают, когда поглощение синтез-газа снижается почти до нуля, путем замедления скорости перемещения, прекращения подачи синтез-газа, охлаждения реактора насколько возможно быстро, обычно в течение периода, составляющего 30 - 60 мин.
Некоторые количества окиси этилена вводят в реактор, который нагревают и в котором создают давление посредством распылительного насоса Ruska или сосуда высокого давления для вдувания. При использовании последнего метода окись этилена вводят в сосуд высокого давления для вдувания путем конденсации паров окиси этилена, направляемых из баллона к сосуду для вдувания, который охлаждается до температуры сухого льда. После ввода окиси этилена в сосуд высокого давления для вдувания этот сосуд отделяют от переносного устройства, взвешивают, затем подсоединяют к автоклаву. Для принудительного ввода окиси этилена в автоклав из сосуда для вдувания используют давление синтез-газа.
При использовании насоса Ruska для ввода окиси этилена жидкую окись этилена подают по трубам из
0
5
0
5
0
5
0
5
0
5
нержавеющей стали в распылительный насос Ruska, который затем инжекцион- но вводит окись этилена в автоклавное устройство.
Поскольку жидкая окись этилена удерживается в трубах, фиттингах и клапанах, осуществляющих подвод к автоклаву, то в сосуд вдувания или а насос Ruska необходимо вводить окись этилена в количестве несколько большем, чем теоретическое количество, и затем осуществляют калибровку системы на то количество окиси этилена, которое фактически достигает автоклав. Операции калибровки осуществляю путем ввода в реактор 100 г воды и I,3 г серной кислоты и нагревания его до 100°С. Затем окись этилена вводят в сосуд вдувания или насос Ruska и вводят путем инжекции в реактор, который нагревают в течение 2 ч с целью гидролиза окиси этилена в этиленгликоль. Полученные ра- стноры этиленгликоль: вода анализируют на этиленгликоль, используя метод газовой хроматографии. В типичном цикле процесса в сосуд высокого давления для вдувания вводят 12,0 г окиси этилена и в реакторе достигается этиленгликоля в количестве, эквивалентном 10,0 г окиси этилена.Окись этилена рассчитывают по количеству этиленгликоля и строят кривые зависимости измеряемого количества окиси этилена от вводимого количества окиси этилена. Такие кривые в основном линейны во всем диапазоне 5 - 15 г окиси этилена и показывают эффективность в данной операции переноса 75 - 35% окиси этилена. Результаты данного калибровочного испытания используют для расчета окиси этилена в процессах каталитического карбонилирова- ния.
Продукты, используемые при осуществлении данных примеров, ЈRhCl(С0)2 х х P(C6H()j и Р(п-С4.Н9)з поставляются фирмой Стрем Кемикэлз и хранятся и транспортируются в атмосфере азсэта Соединение Rh(CO)2Acac либо поставляется Энглахард, либо получают из RliClj-ЗН О, ацетилацетона и диметил- формамида и затем перекристаллизовы- вают из гексана с получением зелено- красного продукта в виде игольчатых кристаллов. Окись этилена (99,7 %) поставляет Мачесон и хранится в охлажденной воде. Смесь Нл/СО поставляется Ивеко. Тетраглим и сульфолан, используемые в данных примерах, получены от фирмы Альдрих, н-бута- нол - от фирмы Бюрдик энд Джексон Толуол и тетрагидрофуран, полученные от Альдрих, отгбняют от металлического натрия в атмосфере азота.
Продукты реакции классифицируются на четыре категории. Предшественники РДО включают суммарно 1,3-пропан- диол (1,3 - РДО), 3-гидроксипропион- ;альдегид (НРА) и 2-гидроксиэтил-1,3- диоксан (НЕД). Продукты Предшественники РДО наряду с 1,3-РДО включают НРА и НЕД, поскольку они могут гидролизироваться и/или гидрогенизи- роваться до 1,3-РДО. Предшественники Et-OH включают суммарно ацеталь- дегид и этанол. Предшественники РгОН включают суммарно акролеин, пропиональдегид и пропанол. Другие включают все неуказанные продукты, не попадающие ни в одну из перечисленных категорий. В примерах, где указаны выходы, последние рассчитаны по измеренному количеству молей продукта, деленному на рассчитанное число молей ЕО (путем использования операции калибровки ЕО), которое было введено в реактор. В некоторых случаях ввиду экспериментальной ошибки в процедуре инжекционного ввода окиси этилена и связанной с ней процедуре калибровки сумма анализируемых продуктов, полученных из окиси этилена, несколько превышает рассчитанное количество окиси этилена,вводимого в реактор. В указанных примерах приведены эффективности получения продукта (которые берут в расчете на 100% ЕО).
Пример 1. 30 г тетраглима, 0,50 г (0,0019 моль) .Rh(CO)zAcac, 1,1 г (0,0039 моль) трициклог ексаил фосфина и 0,1 г гидрохинона вводят в автоклав емкостью 300 см согласно общепринятой стандартной процедуре. Смесь нагревают до 100°С под давлением 1000 psi (7 МПа) газа 2:1 , затем давление в реакторе увеличивают до 1400 psi (9,8 МПа) и из насоса Ruska вводят путем инжекции 3,9 г (9,7 мас.%) окиси этилена.Поглощение Н2/СО (в соотношении 2:1) начинается через 25 мин, а затем это давление поддерживают равным примерно 1400 psi (9,8 МПа) путем ввода Hj/CO (2:1) по требованию. Реакция
.
341336
прекращается через 4,6 ч (адсорбция газа полностью не прекращается), и продукт удаляют и анализируют методом газовой хроматографии. Продукт не содержит свободного 1,3-пропандио- ла, но содержит небольшие количества НРА (0,0016 моль) и НЕД (0,0002 моль).- Основными продуктами является неконJQ вертированная окись этилена
(0,0895 моль), акролеин (0,0174 моль), этиленгликоль (0,0112 моль) и 2-ме- тилпентанол (0,0097 моль). Обнаруже- ны также в меньшем количестве ацет15 альдегид, пропанол и 2-метилпентан, наряду с рядом других побочных продуктов в небольших количествах. Окись этилена карбонилируется до продуктов С, за счет использования Rh/
20 фосфинового катализатора при отсутствии кислотных промоторов. Получают небольшие количества молекул предшественника РДО и значительные количества продуктов С, которые образу25 ются в результате реакции ЕО с СО и H. Кроме того, получают значительные количества продуктов Cg (которые могли быть образованы в результате реакции сочетания альдегидов
Сд),
Пример2. 30 г тетраглима, 0,53 г (0,0020 моль) Rh(CO)iAcac,, 0,54 г (0,0019 моль) трициклогексил- фосфина, 1,0 г 57%-ного HJ, 5,0 г (5,15 мас.%) и 0,1 г гидрохинона вводят в автоклав и нагревают до I 20°С под давлением 1500 psi 0
(10,5 МПа) Н2/СО (2:1). Из распылительного насоса Ruska вводят инжек- ционно окись этилена (8,9 г) (9,13 мас.%) и эатем подают по требованию Н,Ј/СО (2:1), поддерживая давление 1500 psi (10,5 МПа). Процесс прекращают через 116 мин. Полученный с продукт содержит 0,057 моль 1,3-РДО, 0,014 моль НРА и 0,012 моль НЕД для общего выхода Предшественника РДО (47,4%). Основные побочные продукты включают этанол (0,045 моль), аце- тальдегид (0,019 моль), пропаналь (0,009 моль), пропанол (0,004 моль), 2-метилпентаналь (0,006 моль) и 2- метилпентанол (0,005 моль). Обнаружены также следы этиленгликоля и неидентифицированных продуктов.Используется кислотный промотор (HJ) для повышения активности и избирательности действия родийфосфинового катализатора карбонилирования окиси эти-
0
5
лена в 1,3-пропандиол при относительно низких давлениях.
Приме рЗ. 30 г тетраглкма, 0,54 г (0,0024 моль) гидрата трех- хлористого родня, 0,53 г (0,021 моль трициклогексилфосфина, 0,20 г концентрированного водного раствора НС1 5,11 г (5,28 мас.%) Hjp и О,I1 г гидрохинона вводят в автоклав. Смесь нагревают до 120°С под давлением 1000 psi (7 МПа) газа Н2/СО и инжек- ционно вводят 9,4 г (9,72 мас.%) оки си этилена из резервуара для вдувания, используя (2:1), и конечное давление доводят до 2500 psi (17,5 МПа). Поглощение гата начинается примерно через 50 мин, и испытание завершается через 3 ч, когда поглощение газа почти прекращается. Продукт содержит 0,1506 моль 1,3-РДО и 0,006 моль НРА, общий выход данного продукта 73,4%. Основные побочные продукты включают этанол (0,053 моль), пропанол (0,017 моль), этиленгликоль (0,013 моль) и окись этилена (0,003 моль). Поскольку выход полученных из ЕО продуктов составляет 114,5%, то осуществляют пересчет эффективноетей окиси этилена. Предшественники РДО образуются с эффективностью 64,9% и скоростью 0,626 моль/л/ч. 1,3-Проландиол может быть получен-с довольно высокой эффективностью из предшественника катализатора, который не содержит ацетилацетанатных лиганд (используется промотор соляной кислоты).
Пример4. 80 г тетраглима, 0,51 г (0,0020 моль) Rh(CO)2Acac, 0,41 г (0,0026 моль) триизобутил- фосфина, 0,14 г фосфорной кислоты, 5,11 г (5,11 мас.%) Н20 и 0,1 г гидрохинона вводят в автоклав. Смесь нагревают до 120°С под давлением 1000 psi (7 МПа) газа Н2/СО (1:1), аатем инжекционно вводят 10,0 г (10,38 мас.%) окиси этилена из резервуара для вдувания, и давление повышается до 2500 psi (17,5 МПа). Поглощение синтез-газа начинается через 40 мин, и испытание завершают через 3,6 ч, когда сигналы поглощения газа, практически прекращаются. Анализ продукта показывает присутствие 0,166 моль 1,3 - РДО. Основные побочные продукты включают эта- нол (0,0184 моль), ацетальдегид (0,0053 моль), этиленгликоль
-
) , -
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
(0,012 моль), пропаналы .(0,006 моль) и пропанол (0, 01 1 моль). Выход 1,3- пропандиола 74,3% при скорости обра-, зования 0,567 моль/л/ч. 1,3-Пропан- диол может быть получен с высокой эффективностью путем использования триалкилфосфина иного, чем трицикло- гексилфосфин.
Пример 5. 30 г тетраглима, 0,52 г (0,0020 моль) Rh(CO).Ј Асас, 0,54. г (0,0020 моль) дициклогексил- фенилфосфина, 0,14 г фосфорной кислоты, 5,1 г (5,29 мас.%) Н20 и 0,1 г гидрохинона вводят в автоклав и нагревают до 110°С под давлением 1000 psi (7 МПа) газа Н2/СО (2:1). Инжекционно вводят из сосуда для вдувания окись этилена (10,1 г) (10,48 мас.%) и давление увеличивают до 2500 psi (17,5 МПа). Поглощение газа начинается примерно через I ч, и испытание завершают через 6,5 ч. Анализ продукта показывает присутствие 0,115 моль 1,3-пропанди- ола, 0,040 моль ацетальдегида, 0,027 моль этанола и еще меньшие количества акролеина, пропаналя,про- панолл и этиленгликоля. Выход 1,3- пропандиола (согласно расчету) составляет 50%, скорость образования данного продукта составляет 0,22 моль/л/ч. 1,3-Пропандиол может быть получен путем использования родиевого катализатора, прокотированного фосфином, который включает ариль- ный заместитель.
Примерб. 80 г тетраглима, 0,51 г (0,0020 моль) Rli(С0)2Асас, 0,53 г (0,0019 моль) трициклогексилфосфина, 0,13 г фосфорной кислоты, 5,0 г (5,13 мас.%) Н20 и О,1 г гидрохинона вводят в автоклав и нагревают до 110° С под давлением 1000 psi (7 МПа) газа Н2/СО (2:1). Из сосуда для вдувания инжекционно вводят окись этилена (10,2 г) (0,57 мас.%) и давление повышают до 2500 psi (17,5 МПа). Поглощение газа прекращают через 60 мин, и испытание завершают через 4,0 ч. Продукт содержит 0,1905 моль 1,3-пропандиола, 0,0235 моль этанола, 0,0154 моль пропанола, 0,0125 моль этиленгликоля и 0,0039 моль окиси этилена. Поскольку выход образованных из ЕО молекул 110%, пересчитаны эффективности окиси этилена и показано, что 1,3-пропандиол образуется с эффективностью 77,5% и скоростью
0,595 моль/л/ч. 1,3-Пропандиол может получаться с относительно высокой эффективностью и скоростью при использовании родийфосфинового катализатора, промотировэнного водой и фосфорной кислотой.
Пример. 30 г тетраглима, 0,52 г (0,0020 моль) Ph(CO)2Acac, 0,53 г (0,0019 моль) трициклогексил- фосфина, 0,13 г фосфорной кислоты, 1,05 г (1,020 мае.А) и 0,10 г гидрохинона вводят в автоклав и нагревают до 110°С под давлением lOOOpsi (7 МПа) газа К2/СО (2:1) .Из сосуда для вдувания вводят инжекционно окись этилена (10,0 г) (12,63 мас.%) и давление повыпается до 2500 psi (17,5 МПа). Поглощение газа начинается примерно через 90 мин, и испы- тание завершают через 5,5 ч. Продукт содержит 0,1931 моль 1,3-пропандиола, 0,0172 моль этанола, 0,0141 моль про- панола и 0,0029 моль окиси этилена. 1 ,3-11ропандиол получают с общим выхо- дом 85% и скоростью 0,438 моль/л/ч. Эффективность образования 1,3-про- пандиола несколько повышена, когда количество воды снижено относительно тех значений, которые использовались в предыдущих примерах.
Примерв. 80 г тетраглима , 0,52 г (0,0020 моль) Rh(CO)2Acac, 0,54 г (0,0019 моль) трициклогексил- фосфина, 0,14 г фосфорной кислоты и 0,10 г гидрохинона вводят в автоклав. Зоду не вводят. Смесь нагревают до 110°С под давлением 1000 psi (7 МПа) газа Н2/СО (2:1). Из сосуда для вдувания вводят инжекционную смесь эти- лена 10,0 г (20,95 мас.%), и давление повышается до 2500 psi (17,5 МПа) Поглощение газа начинается примерно через 160 мин,и испытание завершают через 6,5 ч. Анализ продукта показы- вает присутствие 0,1993 моль 1,3-пропандиола, 0,0166 моль этанола, 0,0046 моль ацетальдегида и к 0,0092 моль прогганола. Выход 1,3- пропандиола составляет 87%, скорость его образования 0,377 моль/л/ч. 1,3- Пропандиол может быть получен с высоким выходом при отсутствии водного промотора, с индукционными периодами несколько более продолжительными при отсутствии воды.
Пример9. 80 г тетраглима, 0,51 г (0,0020 моль) Rh(CO)2Acac, 0,54 г (0,0019 моль) трициклогексилфосфина, 0,13 г фосфорной кислоты и 1,05 г (1,13 маг.%) МО вводят в автоклав и добанлчпт гидрохинон.Смесь нагревают до 110 С под давлением 1000 psi (0,7 МПа) газа Н2/ГО (2:1) и инжекционно вводят окись этилена (10,1 г) (10,93 мас.%) из сосуда для вдувания, и цавление повышается до 2500 psi (17,5 МПа). Газ начинают сбрасывать спустя 90 мин и пробег прекращают через 6,5 ч. Анализ продукта покатывает присутствие 0,2172 моль 1,3-пропандиола, 0,0196 моль этанола, 0,0133 моль про панола и следы ацетальдегида и окиси этилена. Ввиду того, что выход молекул, образованных из окиси этилена, составляет 113%, пересчитывают эффективность окиси этилена. 1,3-Про- мандиол получают с эффективностью 35% и скоростью 0,41 моль/л/ч.Отсутствие гидрохинонового промотора (который включен во многие примеры) не оказывает значительного влияния на выход или скорость образования 1,3-пропандиола.
Пример 10. 80 г полигликоле- вого простого эфира Ucon 50-HB-100, 0,52 г (0,0020 моль) Rh(CO)2 Acac, 0,53 г (0,0019 моль) трициклогексил- фосфина, О,13 г фосфоновой кислоты, 5,1 г (5,29 мас.%) Fi,0 и 0,1 г гидрохинона вводят в айтоклав и нагревают до 110°С под давлением 1000 psi (7 МПа) газа Н2/СО (2:1). Из сосуда для вдувания инжекционно вводят окис этилена (10,0 г) и давление повышаю до 2500 psi (17,5 МПа). Поглощение газа начинается примерно через 20 ми и испытание завершают через 3,0 ч. Анализ продукта показывает наличие 0,1775 моль 1,3-пропандиола, 0,0243 моль пропанола, 0,0269 моль этанола, 0,0125 моль ацетальдегида, 0,0102 моль акролеина и следы окиси этилена и этиленгликоля. Поскольку выход образуемых из окиси этилена молекул 112%, пересчитывают эффективности окиси этилена. 1,3-Пропандиол получают с эффективностью 70,2% и скоростью 0,717 моль/л/ч. 1,3-Про- пандиол може.т быть получен с высокими эффективностями в комплексном полигликольэфирном растворителе,ином чем тетраглим.
Пример 11. 80 г тетрагидро- фурана, 0,52 г (0,0020 моль) Rh(CO)2Acac, 0,54 г (0,0019 моль)
трициклогексилфосфина, 0,13 г фосфорной кислоты, 5,1 г (5,29 мае Л) и 0,10 г гидрохинона вводят в автоклав и нагревают при 110°С под давлением 1000 psi (7 МПа) газа Н2/СО (2:1). Из сосуда для вдувания инжек- ционно аводят окись этилена (10,0 г) (10,37 мас.%) и давление повышается до 2500 psi (17,5 МПа). Поглощение газа начинается примерно через 40 мин и испытание завершают через 3,5 ч. Анализ продукта показывает присутствие 0,2053 моль 1,3-пропандиола, 0,0166 моль этанола, 0,0114 моль про- панола и 0,0026 моль акролеина.Поскольку выход образованных из окиси этилена молекул составляет 106%,эффективности окиси этилена пересчитывают .1,3-Пропандиол получают с эффек- тивностыо 35,3% и скоростью . 0,739 моль/л/ч. 1,3-Пропандиол может быть получен с высокой эффективностью в моноэфирном растворителе, а не пу- |тем разложения растворителя.
Приме р 12. 80 г тетраглима, 0,51 г (0,0020 моль) Rh(CO)2 Асас, 0,54 г (0,0019 моль) трициклогексилфосфина, 0,14 г фо.сфорной кислоты, 5,11 г (5,0 мас.%) %0 и 0,11 г гидрохинона загружают в автоклав и нагревают до 110 С при давлении 1000 psi (7 МПа) при соотношении Н2/СО 2:1. Окись пропилена (15,8 г) (15,45 мас.%) загружают в барботер и затем вводят в автоклав. Не принимают попыток прокалибровать потери окиси пропилена в течение проведения методики введения. Поглощение газа начинается через 2,5 ч, и опыт заканчивают через 7,5 ч перед прекращением газопоглощения. Извлекают жидкий продукт (101,7 г) и анализируют хроматографически и масс спектрометрически. Продукт, содержит 7,8 мас.% непревращенной окиси пропилена, 5,5 мас.% 1,3-бутандиола и 0,5 мас.% I,2-пропиленгликоля. Заметное количество других продукте не обнаружено. 1,3-Бугандиол может быть получен путем карбонилирования окиси Пропилена селективным способом.
Приме р 13. В соответствии с общей методикой 30 г тетраглима, 0,52 г (0,0020 моль) Rh(CO)a Асас, 0,328 г (0,0019 моль) триизопропил- фосфина, 0,14 г фосфорной кислоты, 5,1 г (4,9 мас.%) и О,1 г гидрохинона загружают в автоклав и наг
5
0 5
5
0
0
5
ревают до 110°С при давлении 1000 psi (7 МПа) при соотношении Н2/СО 2:1. Окись этилена (10,1 г) (10,37 мас.%) вводят из барботера и давление увеличивают до 2500 .psi (7,5 МПа). Начинается газопоглощение и опыт заканчивают через 5,5 ч. Анализ продукта показывает выход I,3-пропандиола 65,2 мол.%.
Пример 14. В соответствии с общей методикой 80 г тетраглима, 0,52 г (0,0020 моль) Rh(CO)2Асас, 0,398 г (0,0024 моль) диизопропил- фенилфосфина, 0,14 г фосфорной кис- лоты,5,1 г (4,9 мас.%) НгО и 0,1-г гидрохинона загружают в автоклав и нагревают до 110 С при давлении 1000 psi (7 атм) при соотношении Н2/СО 2:1. Окись этилена вводят из барботера (10,1 г) (0,37 мас.%) и давление увеличивают до 2500 psi (17,5 МПа). Начинается газопоглощение и опыт заканчивают через 6,5 ч. Анализ продукта показывает выход 1,3-пропандиола 50,0 мол.%.
Пример 15. В соответствии с общей методикой 80 г тетраглима, 0,51 г (0,0020 моль) Rh(CO)2Acac, 0,55 г (0,0020 моль) трициклогексилфосфина и 0,025 моль пара-толуолсуль- фокислоты загружают в автоклав и нагревают до 110°С при давлении 1000 psi (7 атм) при соотношении Н2/СО 2:1. Окись этилена (10,2 г) (10,57 мас.%) вводят из барботера и давление увеличивают до 2500 psi (17,5 МПа). Начинается поглощение газа через 10 мин и реакцию завершают через 2 ч. Анализ продукта показывает выход 1,3- пропандиола 64,7 мас.%.
Предлагаемый способ позволяет упростить процесс вследствие возможности использования воды в составе реакционной массы (в известном способе используются безводные растворители), уменьшения количеств катализатора (в известном способе используется соотношение катализатор: этиленгликоль 1:1, в предлагаемом 1:100). При уменьшении количества катализатора увеличивается производительность процесса.
Формула изобретения
1. Способ получения 1,3-пропандиола или I,3-бутандиола контактированием окиси этилена или окиси пропилена с моноокисью углерода и водородом в жидкофазном растворе инертного растворителя в присутствии катализатора на основе соединения металла и третичного монофосфина при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения его производительности, контактирование осуществляют при концентрации в реакционной среде окиси этилена или окиси пропилена 9-15 мас.% при молярном соотношении tii:CO 2:, в качестве катализатора используют катализатор, состоящий из смеси третичного монофосфина формулы
/Rl
P-RI Н
(
где R(, R и RJ - независимо друг
от друга выбирают из группы, состоящей из алифатической и ароматической групп, содержащих 3,4 или 6 атомов углерода, и соединения родия, такого как RhClj или Rh(CO)2Acac, причем молярная концентрация соединения родия в реакционной среде составляет 0,002-:0,0024 моль, молярное отношение соединения родия к монофос фину составляет 1-1,3:1 и процесс
0
5
0
ведут в присутствии кислоты при молярном отношении кислоты к монофос- фину 2,3:1 - 1:1,7 при температуре 110 - 120°С, под давлением 7 - 17,5 МПа в течение 2-7,5 ч с получением 0,06-0,65 моль 1,3-пропандиола или 1,3-бутандиола.
2.Способ по п.1, о т л и ч а ю- щ и и с я тем, что процесс ведут в присутствии 1-6 мас.% воды от массы реакционной среды,
3.Способ поп.1, о тлич а ю- щ и и с я тем, что в качестве кислоты используют Н J, НС1, п-толуол- сульфокислоту или фосфорную кислоту.
4.Способ поп.1, отличающийся тем, что в качестве инертного растворителя используют тетра- глим, тетрагидрофуран или смесь гли- колевых полиэфиров этилена и пропи- ленгликолей.
5. Способ поп.1, о тличаю- щ и и с я тем, что в качестве третичного монофосфина используют три- циклогексилфосфин, триизопропилфос- фин, триизобутилфосфин, диизопропил- фенилфосфин или дициклогексилфенил- фосфин.
6. Способ по п.1, о т л и ч а ю- щ и и с я тем, что используют окись этилена, в качестве инертного растворителя берут тетраглим и процесс ведут при температуре 110-120°С и давлении 7-17,5 МПа.
Изобретение относится к гидрок- силсодержащим соединениям, в частности к получению 1,3-пропандиола или 1,3-бутандиола, применяемых для получения сложных эфиров, а также в синтезе сложных полиэфиров.Цель - упрощение процесса и повышение его производительности. Получение ведут контактированием окиси этилена или окиси пропилена (при концентрации Изобретение относится к способу получения 1,3-пропандиола или 1,3- бутандиола, применяемых в качестве промежуточных химических соединений для получения сложных эфиров, а также в синтезе сложных полиэфиров. Цель изобретения - упрощение процесса ц увеличение его производительности. Общий экспериментальный метод, используемый при осуществлении примеров. Все эксперименты осуществляют в автоклавной установке периодичесв реакционной среде 9-15 мас.%) с моноокисью углерода и водородом при молярном соотношении Н2 : СО 2:1 в жидкофазном растворе инертного растворителя в присутствии катализатора. Последний состоит из смеси третичного монофосфина ф-лы PR,RZR3, где R,(, RЈ и R3 независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из алифатической и ароматической групп, содержащих 3, 4 или 6 атомов углерода, и соединения родия, такого как RhCl-з или Rh(CO)Acac. Концентрация соединения родия в реакционной среде составляет 0,002-0,0024 моль, молярное соотношение соединения родия и монофосфина (1-1,3):1. Процесс ведут в присутствии кислоты при молярном соотношении кислоты и монофосфина от 2,3 : 1 до 1 : 1,7 при 110-120°С под давлением 7-17,5 МПа в течение 2-7,5 ч с получением 0,06 - 0,65 моль 1,3-пропандиола или 1,3-бу- тандиола. 5 э .п. ф-лы. кого действия, состоящей из автоклава, изготовленного из жаропрочного сплава Хастеллой, снабженного устройствами (которые могут быть переносимы) для подачи сырья, создания тяги, перемешивания, нагревания, охлаждения и так далее. При более низких давлениях реактора используют стандартные системы труб из нержавеющей стали и фиттинги Свагелок. При давлениях 2500 psi (17,5 МПа) используют фиттинги, клапаны и системы труб для высокого давления. Ј (/ о оо Јь оэ со см
| Патент США Я 3463819, кл | |||
| Прибор для периодического прерывания электрической цепи в случае ее перегрузки | 1921 |
|
SU260A1 |
| Приспособление к индикатору для определения момента вспышки в двигателях | 1925 |
|
SU1969A1 |
