Смазочная композиция Советский патент 1983 года по МПК C10M1/28 

о

4: 00 Изобретение относится к см очным компоакциям, содержащим привитые сополимерыг которые являются многофункциональными присадками для смазочных масел.. При окислительном распаде смаэоч ных масел в двигателях внутреннего сгорания образуется иыам. Частично окисленные побочные продукты сгорания моторного топлива содержат реак ционноспособные промежуточные вещества, такие как, например, альдегиды, кислоты-И оксикислотй, которы вступают в сложные реакции конденса ции, образуя нерастворимые смолистые материалы (шлам и лак). Известны смазочные композиции на основе минерального смазочного маела с добавлением маслорастворимой сополимерной диспергирующей присадки - сополимера этилена с винилацетатом 1 или сополимера этилена с прямоцепными олефинами с концевой двойной связью 2-норборненом, гексадиеном-1,С и др. 2. Недостатком известных композиций является незначительное повышение диспергирующих свойств. Цель изобретения - повышение,дис пергирующих свойств композиции. Поставленная цель достигается те что смазочная композиция на основе минерального смазочного масла с добавлением маслорастворимой сополиме ной диспергирующей присадки, в качестве присадки содержит сополимер насыщенного линейного каучукоподобн го полимера с основной олефиновой углеводородной цепью с привить к нему мономером малеиновой кислоты или малеинового ангидрида и способный к сополимеризации с ними мономе и полиаминное соединение, имеющее одну первичную или вторичную аминогруппу при следующем соотношении компонентов, вес.%: Сополимер0,06-2,0 Минеральное смазочное маслоДо 100 Смазочная композиция в качестве мономера, способного к сополимеризации с малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом, содержит алк иловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, стирол или at-мет ил стирол. Полимеры основной цепи могут иметь широкие пределы молекулярных весов, например порядка 10000-20000 (средний молекулярный вес по вязксгс ти), более обычный предел 100000150000. Обычно привитая сополимериэация может приводить к увеличению молекулярного веса, например до 200000-400000 или даже до 500000 и выше. Выбор молекулярного веса полимера основной цепи и степени, до которой допускается увеличение молекулярного веса при привитой сополимеризации, главным образом зависит от эксплуатационных свойств исходного полимера и устойчивости к сдвигу, необходимой в конечном продукте. Низкомолекулярные исходные полимеры основной цепи, которые защищены от значительного увеличения молекулярного веса при прививке, могут образовывать более стабильные к. сдвигу продукты привитой сополимеризации и поэтому требуют незначительной последующей деструкции (или вообще не требуют), для того чтобы понизить молекулярный вес до уровня, обеспечивающего хорошую стойкость к сдвигу. Смазочные масла содержащие предлагаемые продукты, могут содержать другие присадки для обеспечения дополнительной диспергирующей способности, регулирования вязкостно-температурной характеристики, понйжеiния температуры застывания, высокотемпературной моющей способности, ингибирования коррозии, противоизносных свойств, антиокислительных, противозадирных, противовс)сп нивающих, красящих свойств или модифици.рования трения. . . Методики испытания диспергирующей способности. Асфальтеновые испытания. .Этот метод определения диспергирующей способности любого полимера основан на способности полимера диспергировать асфальтены в обычном минеральном масле. Асфальтены получают путем окисления нафтенового масла воздухом в присутствии следовых количеств солей железа в качестве катализатора, как, например нафтената железа. Предпочтительно окисление проводить при приблизЬтельно в течение 72 ч, пропуская поток воздуха через нафтеновое масло с тем, чтобы получить осадок, который может быть отделен центрифугированием. Этот осадок освобождают от масла, экстрагируя его пентаном, затем растворяют в хлороформе, и полученный раствор доводят до содержания твердого вещества 2% (по весу или объему). Если полимер кеобходт 1О исследовать на диспеЕ гирующук активность, то его растворяют в стандартном масле, таком как экстрагированное растворителем .нейтральное масло 100. Могут быть получены смеси, которые приблиэительно от 2 до 0,01% (или еще меньше) полимера в масле. 10 мл образца смеси обрабатыва- . /ат 2 мл стандартного раствора асфальтенов в хлороформе. Образец и реагент тщательно смеш1;1вают в про бирке, которую затем помещают в печь с принудительным наддувом; при gO-lSO C в течение 2 ч в печи испаряется летучий растворитель. Затем пробирку охлачсдают и отмечают внешний вид образца. Если полимер обладает диспергирующей активностью, то масло будет казаться прозрачным, хотя и окрашен ньли. Практика показала, что, если полимер не имеет диспергирующей активности при концентрациях ниже 2% в указанном испытании, то он не будет улучшать чистоты деталей двигате я при действительных испытани.ях двигателя. . Последовательное испытание венти ляции картера (VC),. Эта методика испытания двигателя при которой оценивают картерное моторное масло в отношении наличия шлама и лаковых отложений, полученных при эксплуатации двигателя при низких и средних температурах. Кроме того, это исп1ь1тание показывает способность картера быть в чистоте и надлежащем порядке. Испытание провидят следующим образом. /Испытуемый двигатель полностью разбирают, промывают и снова собирают описанным способом. Затем его помещают на испытательный динамометрический стенд, оборудованный соответствующими приборами для опре деления скорости, нагрузки и других условий. Двигатель работает на сертификатном топливе Эм-Эс-08 в трех циклах. В первом цикле двигатель работает в течение 120 мин при .высокой выходной мощности и умеренных температурах масла и воды и бед ных смесях воздух - топливо. Во вто цикле двцгатель работает еще в течение 75 мин при высоких температурах масла и воды. В третьем цикле двигатель дополнительно работает в течение 45 мин при низких o6opiOTax, низких температурах воды и масла на богатой смеси топлива с воздухом. Каждый день проводят четыре серии. каждая длительностью по 4 ч, до тех пор пока не проходит 48 серий (192 работы двигателя). По Окончании испытания двигатель полностью разбирают для того, чтобы определить степень износа и отложения шлама, лака и нагара на клапанах. Кроме того, определялось заКдУпориванйе вентиляционных клапанов картера/ масляных колец и масляного сетчатого фильтра. Это испытание оценивает характеристики диспергиро вания шлама смазочным маслом при ус ловиях низкой и средней температуры работы. . Пример 1. Л. Получение при-витого сополимера. . Образец сополимера этилена и пропилена 50/50 в количестве 350 г ( Эпкар50б фирма Тудрич Кемикл компании) загружают в колбу на 5 л, содержащую 1050 г о-дихлорбензола. После продувки азотом содержимое колбы нагревают приблизительно до и перемешивают, используя металлическую мешалку типа Си для того,.чтобы образовался гомогенный раствор. В течение этой стадии и на протяжении всего цикла колбу продувают азотом. В пределах 2 ч получают гомогенный раствор. Затем раствор полимера охлаждают до 80°С и при этой температуре добавляют 35., О г метилметакрилата (ММА) и 17,5 г малеинового ангидрида (МАИ). Эти мономеры тщательно перемешивают В растворе в течение 35 мин. Затем добавляют смесь 1,75 г инициатора (трет.-бутилпербензоата) в 25 г 0-дихлорбензола. Затем температуру увеличивает так, чтобы реакционная смесь нагревалась до 140С в течение 45 мин. Приблизительно при начиНа ется реакция прививки, на . что указывает увеличение вязкости : раствора. Температуру раствора поддерживают равной 140С в течение 1 ч для того. Чтобы завершилась стадия реакции прививки до разбавления 1500 г нейтрального вязкого масла 100. Затем прекращают ток азота и подсоединяют аппарат для отгонки в вакууме, снабженный холодильником и приемником. Раствор отпаривают при и давлении 1 мм рт.ст. Общее время отпаривания составляет около 3 ч. Анализ образца полимера методом ИК-спектроскопии подтверждает наличие ММА и МАИ в полученном полимерном продукте. Титрование раствора полимера показывает, что 89,1% загруженного МАН привилось к полимеру. Анализ дистиллата, полученного при отпаривании, показьтает, что прививд е подверг т лись 88,5% загруженного ММА. Привитый олефиновый полимер содержит 8,9% ММА и 4,5% МАН. Б.Получение продукта послёдукяцего преврсПдения. , 3500 г раствора полимера с концентраци вй 8,4%, полученного в части А, загружают в колбу на 5 л, оборудованную термометром, мешалкой и вводом азота. Нагревание проводят в токе азота. По достижении 140с в раствор полимера добавляют 21,6 г N-(Зг-аминопропил)морфолина (NAnM). Через 15 мин вязкость раствора возрастает . Через 2 ч после добавления НАПМ вязкость раствора возвращается к исходному значению вероятно . вследствие того, что аминокислота превращается в имид. Раствор дополнительно нагревают при перемешивании в течение 16 ч, после чего ввод азота заменяют холодильником и приемником и проводят вакуумную отгонку непрорегировавшего ЫАПМ. Приблиэительно через 1 ч при и давлении 2 мм рт. ст. удаляется весь непрореагировавший NAIIM. После отпаривания раствор гомогенизируют при давлении 1120 ат в устройстве Коуб Сайэ 3 с тройным насосом на 2150 ат для того, чтобы понизить молекулярный вес полимера. Анализ образца полученного продукта показал, что содержание азота по Кьельдалю составляет 0,76%, что свидетельствует о содержании 6,1% ЫАПМ в полимере в виде малеимида. Анализ методом ИК-спектроскопии подтверждают образование имида, причем полосы, соответствующие остаточному ангидриду, практически отсутствуют. Используя описанный выше метод испытания диспергируемости стандарт ных асфальтенов, находят, что 0,0625 г полимерного продукта диспергируют о, 4% асфальтенов при . Масло SAE 10/40 получают, смешивая 12,4 вес.% концентрата продукта окончательной гомогенизации полимерного имида, 1,5 вес.% товарной противоизносной присадки (диалкилдитиофосфата цинка) и, свер того, 2,0% сульфоната магния в сырье для смазочного масла из среднеконтинентальной фракции, очищенной растворителем. Это масло в результате содержит 1,04% сополимерного продукта. При испытании VC на двига теле, описанном выше, достигнуты следующие показатели через 200 ч испытаний: 9,0 шлама, 8,3 лака и 7,2 лака на юбке поршня. П р и м е р 2. Методики примера 1 повторяют во всех случаях, кроме того, что используют Ы,Ы-диметиламинопропиламин (К,К-ДМАПА) в количестве 22,5 г вместо N-(3-aминoпpoпил)мopфoлинa и полимерный продукт части А испольуют в виде раствора концентрацией 9,8%. Анализ конечного продукта показал содержание азота по Кьельдалю 0,4%, что указывает на содержание N,N-ДМАПА, выражен ное в виде малеимида, 6,1%. ИК-анализ выделенного полимера показывает образование имида и отсутствие оста точного ангидрида. Используя описанный выше метод испытания диспергируемости стандарт ных асфальтенов, находят, что 0,0625 г полимерного продукта диспергируют 0,4% асфальтенов при 150 Масло SAE 10/40. получают, см .шивая 14,6 вес.% продукта окончател |ной гомогенизации (1,43% полимера в конечной смеси), 1,5 вес.% товарной противоизносной присадки (диалкилдитиофосфата цинка) и, сьерх того, 2,0% сульфоната кальция в среднеконтинентальном очищенном растворителем сырье для производства смазочного масла. При испытании VC на описанном выше двигателе достигнуты следующие показатели через 192 ч испытаний: 9,6 шлама, 8,4 лака и 7,9 лака на юбке поршня. П р и м е р 3. Методику примера 1 повторяют во всех отношениях, кроме использования вместо N-(3-аминопропил)морфолина,4-аминометилпиридина (АМП, 30,0 г) и применения полимерного продукта чгсти А . в виде 12,3%-ного раствора. Анализ конечного продукта показал наличие азота по Кьельдалю 0,82%, что свидетельствует о содержании АМП, равном 5,6%, выраженном в виде малеимида. ИК-анализ подтвердил образование имида и отсутствие Остаточного ангидрида. Используя описанный выше стандартный метод испытания диспергируемости асфальтенов, находят, что 0,125 г полимерного продукта диспергируют при 150С 0,4% асфальтенов. Масло SAE 10/40 получают, смешивая 11,2 вес.% продукта окончательной гомогенизации (1,35% полимера в окончательной рецептуре масла) , 1,5 вес.% товарной противоизносной присадки диалкилдитиофосфата цинка и, сверх того, 2,0% сульфоната кальция в среднеконтинентальном очищенном растворителем сырье для производства смазочного масла. При испытании на описанном выше двигателе через LB2 ч достигнуты следующие показатели: 9,7 шлама, 8,0 лака и 7,4 лака на юбке поршня. Пример 4. Повторяют часть А примера 1 во всех случаях за исклглченкем того, что вместо ММА используют стирол (20,0 г). Анализ показывает, что привитой сополимер содержит 5,0% стирола и 4,5% МАИ. Привитой сополимерный продукт подвергают взаимодействию с N-(3аминопропил)морфолйном практически так-же, как описано в части Б примера 1. Окончательный продукт содержит около 6,0% шидного продукта и проявляет диспергирующую способность при .испытании с асфальтеном, как описано выше. Примеры5-9..Часть А примера 1 повторяют во всех отношениях, кроме того, что вместо ММА используют метилакрилат (35-, О г) в качестве прививаемого мономера наряду с малеиновым ангидридом; привитой сополимерный продукт затем подвергают взаимодействию .с аминами, приведенными в табл. 1, в условиях, практически идентичных тем, которые описа ны в части Б примера 1, за тем искл чением, что полученные таким образом целевые привитые сополимеры не гомогенизируют для снижения молекулярного веса (диспергируемость не зависит о.т повышения стабильности при сдвиге, придаваемой посредством гомогенизации)V В табл. 1 и 2 приведены численные характеристики диспергирующих свойств, которые получены в испытаниях с асфальтенами. Все продукты после взаимодействия обладали диспергирующей активностью. Кроме того продукты обеспечивали увеличение индекса вязкости, придаваемое полимером основной цепи при использовании в смазочных маслах. Таблица 1

1. СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ на основе минерального смазочного масла с добавлением маслорастворимой сополимерной диспергирующей присадки, отличающаяся, тем, что, .с целью повьпаения диспергирующих свойств композиции, в качестве присадки она содержит сополимер насыщенного линейного каучукоподобного полимера с основной олефиновой углеводородной цепью с привитым к нему мономером малеиновой кислоты или малеинового ангидрида и способный к сополимеризации с ними мономер и полиаминное соединение, имеющее одну первичную или вторичную аминогруппу при следующем соотношении компонентов, вес.%: Сополимер0,06-2,0 Минеральное смазочное масло До 100 2. Композиция .по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве мономера, способного к сополимеризации с малеиновой кислотой или СУ) с малеиновым ангидридом, она содержит ,- алкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, стирол или о -метилстирол.

Ы,Ы-Диметиламинопропиламинб

Ы-(2-Аминоэтил)морфолин5

Ы-(3-Аминопропил)морфолин.4

1-(2-АминоэтиЛ)-2-метип-2-имидазолин1

N-(5-Аминопентил)-2,5.-диметилпирролi

N-Фенолмочевина1

Ы-(2-Аминоэтил)морфсЛИН3

2,0

1,0

0,5

0,25

0,12

0,06

П р и м е р ы 10 - 16. Приведенденные в табл. 1 амины (примеры 10-16) взаимодействуют с продуктомпримера 1 часть А по способу, во всех аспектах идентичному части Б примера 1, за тем исключением, что здесь отсутствует гомогенизация. Как видно из таблицы по данным испытаний диспергирующей способности

5 асфальтенов продукты обеспечивают удовлетворительную диспергирующую способность смазочных чисел. Кроме того, продукты обеспечивают улучшение индекса вязкости, в основном,

0 .благодаря полимеру основной цепи.