Способ выделения смеси муравьиной и соляной кислот Советский патент 1984 года по МПК C07C53/02 C07C51/42 

л ел

4

Изобретение относится к способам извлечения смеси муравьиной и соляной кислоты из абгазов, которые образуются в процессе хлорирования фурфурола в производстве мукохлорной кислоты.

Смесь муравьиной и соляной кислот может найти применение в качестве промежуточного продукта в процессе выделения муравьиной кислоты, а также в качестве полупродукта при синтезе других соединений.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ выделения смеси муравьиной и соляной кислот из многокомпонентной смеси продуктов реакции хлорирования фурфурола в водной среде путем конденсации парогазовой сме.си (абгазов) l.

Однако при конденсации парогазовой смеси процесса хлорирования фурфурола получается смесь муравьиной и соляной кислот с примесью до 1% хлорорганических соединений и с невысоким содержанием муравьиной кислоты. Средний состав конденса- та, вес,%:

Муравьиная кислота 35

Хлористый водород 20

Хлорорганические .

соединения 1,0 в том.числе мукохлорная кислота0,6

водаОстально

В связи с этим холодильник-конденсатор постепенно .забивается твердыми хлорорганическими веществами, что вызывает необходимость в периодической очистке аппаратов и требует установки параллельных холодилников-конденсаторов для обеспечения непрерывного проведения процесса. Это осложняет технологический процесс получения мукохлорной кислоты .

Кроме того, использование известного способа выделения смеси кислот в производстве мукохлорной кислоты не обеспечивает удовлетворительную очистку абгазов от органических примесей, поэтому из очищенных абгазов получается в качестве отхода производства соляная кислота лишь второго сорта, которая не находит квалифицированного применения в народном хозяйстве и поэтому является нереализуе1 «ым отходом производства.

Из-за этих недостатков известный способ не на1уел применения в прокьвиленном производстве, и смесь муравьиной и соляной кислот, образующаяся в производстве мукохлорной кислоты, направляется,на обезвреживние.

Целью изобретения является повышение качества смеси муравьиной и соляной кислот, а также выделяемых газов, и степени извлечения муравьиной кислоты из абгаэов. Поставленная цель достигается

тем, что согласно способу выделения смеси муравьиной и соляной кислот из абгазов, voбpaзyкициxcя при хло рйровании фурфурола в производст0 ве мукохлорной кислоты, абсорбируют из абгазов примеси хлорорганических соединений с помощью соляной. кислоты и полученный абсорбат возвра.щают в производство мукохлорной

5 кислоты, а затем очищенные абгазы подвергают второй ступени абсорбции соляной кислотой с выделением водной фазы смеси целевых кислот. Проведение процесса таким обQ разом обеспечивает повышение качества и степени выделения смеси муравьиной и соляной кислот.

Осуществление способа заклю5 чается в том, что абгазы из реакторахлорйрования фурфурола следующего состава, вес.%:

Хлор14-17

Хлористый во- 65-68 дород

Углекислота 1,4-1,6 Инертные газы0,5-1,0 Вода2,0-9,0 Муравьиная кис- 5 лота6-10 Хлорорганические соединения 0,5-1,0 сначала поступают в насадочную колонну, орошаемую соляной кислотой, 0 где происходит полная очистка абгазов от хлорорганических соединений. Полученный абсорбент следующего состава, вес.%: Хлорорганичес5 кие соединения 2,0-10,0 Муравьиная кислота30,0-44,0 Хлористый водород15,0-30,0 Q Вода Остальное

возвращают в процесс получения мукохлорной кислоты, где используют в качестве добавки к среде, в которой протекает хлорирование фурфурола.

Очищенные от хлорорганических

веществ абгазы направляют во вторую абсорбционную колонну, также орошаемую соляной кислотой, которая абсорбирует муравьиную кислоту от 0 абгазов следующего состава, вес.%: Хлор15,0-18,0

Хлористый водород65,0-75,0 Углекислота 1,5-3,0 Инертные газы 0,5-1,5

Муравьиная кислота2,0-10,0

ВодаОстальное

В результате абсорбции абгазов получают жидкую фазу, состоящую из смеси муравьиной и соляной кислот состава, вес.%: Муравьиная кислота . 48-52 Хлористый водород18-22Вода Остальное Кроме того, по предлагаемому способу наряду с получением указанной смеси кислот достигается высокая степень очистки абгазов, обеспечивающая возможность получения из них соляной кислотыс содержанием органических примесей (муравьиная кислота) не более 1,0 вес (при необходимости эта величина может быть снижена до 0,02 вес.%). Такое незначительное содержание примесей позволяет использовать соляную кислоту, являющуюся основным отходом производства мукохлорной кислоты, для электролиза. Незначительную часть этой соляной кислоты используют на орошение абсорберов .

Использование предлагаемого способа выделения смеси кислот из абгазов производства мукохлорной кислоты обеспечивает также бесперебойное проведение непрерывного процесса и приводит к значительному упрощению его за счет замены системы холодильников-конденсаторов, которые необходимо периодически чистить от накапливающихся хлорорганических веществ, насадочными колоннами (2-3 шт.).

Выход смеси муравьиной и соляной кислот следует рассматривать в отдельности по каждому компоненту. Это связано с тем, что в процессе выделения указанной смеси происхо0дит частичное (около 10% от стехиометрии) окисление муравьиной кислоты до СО2 и НС по схеме

, нсоон + + 2нсе;

нсоон + носе- со2 + не + .

5

Столько же муравьиной кислоты окисляется в основном процессе и около 5% ее от стехиометрии накаплива ется в маточном растворе. Поэтому муравьиную кислоту можно получить с выходом около 60% от стехиометрии

0 ОСНОВНОЙ реакции - процесса получения мукохлорной кислоты.

При извлечении муравьиной кислоты из маточного раствора в сЪпряженном процессе, т.е. при хло5рировании фурфурола и обезвоживании маточного раствора, выход муравьиной кислоты можно увеличить до 75%, так как только в этом случае обеспечивается возможность

0 получения смеси кислот с высоким содержанием муравьиной кислоты.

I

В таблице приведен материальный баланс процесса выделения сме5си муравьиной и с,оляной кислот.

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СМЕСИ МУ-РАВЬИНОЙ И СОЛЯНОЙ КИСЛОТ ИЗ абгаэо8 образjmiii(Hxcfl при хлорировании фурфурола в производстве мукохлорной кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения качества смеси муравьиной и соляной кислот и степени извлечения мур&вьиной кислоты, из абгазов абсорбируют примеси хлорорганических соединений с помощью соляной кислоты и полученный абсорбат возвращают в производство мукохлорной кислоты, а затем очищенные абгазы подвергают второй ступени абсорбции соляной кислотой с выделением водной фазы смеси целевых кислот.

Очистка абгазов от хлорорганических соединений

125,6 18,4 15,6 81,7 65,1 0,3 0,2

КОС

115,9 18,3 15,8 79,2 68,2 ОО

8,17,0

1,81,6

t

0,90,8

7,66,6

в т.ч.3,6

НСООН-0,1

,233,0 Вода2,466,9 ЕУ:БГО129,2,

Выделение смеси муравьиной и соляной кислот (или конденсата) Абгазы, в т.ч.115,9 - 122,4 - Абгазы,в т.ч. 109,3 - 103,0 18,315,818,515,1С«2

79,268,282,167,3НСе

ОО0,30,2ХОС

8,17,08,06,4НСООН

Продолжение таблицы

СООН

заная

13,3

0,3

2,34,2

31,628,63,8

5,0

37,5t

129,2

16,718,518,0

72,678,075,7

О0,10,1

0,091,41,4

1,71,71,6

0,81,01,0

8,12,32,2

О О 0,2 1,0 7,9 49,4 6,6 34,0

122,4 ВСЕГО 125,3 КОС - хлорорганические соедине Выход муравьиной кислоты равен по известному - 53%. Из этих данных видно,что соста бгазов в оптимальном режиме прак чески одинаков для предлагаемого известного способов. В процессе получения мукохлорной кислоты используют г-мол фурфурола, что соответствует стехиолютрическому количеству муравьиной кислоты 12,4. г/ч. Согласно предлагаемому способу полученную после очистки абгазов от хлорорганических соединений на первой ступени смесь муравьиной и соляной кислот, загрязненную хлор органическими веществами, непреры но возвращают в основной процесс на хлорирование фурфурола, благодаря чему происходит обогащение реакционной массы хлорорганически ми веществами и муравьиной кислотой, -что приводит к повышению выходов мукохлорной и муравьиной ки лот и обеспечивает полную очистку абгазов от хлорорганических приВ известном способе при извлечении муравьиной кислоты из маточ ного раствора получают конденсат, содержащий 24,6% муравьиной кисло ты, 20% хлористого водорода и 3,8 хлорорганических соединений. В этом случае в смеси кислот молярное отношение муравьиной кислоты к хлористому водороду равно 24,6 20 0,98 : 1,0. ; Зб75 По предлагаемому способу эта величина равна ° что в 1,6 раза больше.

Продолжение таблицы

HCt; 3,0 18,7 4,1 21,2 Вода 5,1 31,9 8,5 43,8 ВСЕГО 125,3 122,4 длагаемому способу 64%, При получении целевой смеси кислот по предлагаемому способу степень извлечения муравьиной кислоты равна 97,5%, тогда как по известному способу лишь 82,5%. Выход соляной кислоты (т.е., хлористого водорода) выше стехиометрического. Это связано с протеканием побочных реакций окисления муравьиной кислоты и гидролиза хлора в условиях хлорирования фурфурола, с помощью которого происходит окисление исходного альдегида. Пример. Образующиеся в процессе хлорирования фурфурола абгазы в количестве 70 л/ч поступают в первую абсорбционную колонну, орошаемую соляной кислотой. Состав абгазов, вес.%: Хлористый во65-69дород 1,3-1,7 Углекислота 0,5-1,0 Азот Муравьиная кислота Хлорорганичес0,01-0,1 кие вещества Вода На орошение абсорбционной колонны подается 3,6 г/ч соляной кислоты, плотность орошения в пересчете на воду составляет 1-2 cMVcM - ч. Выходящая из колонны жидкая фракция имеет следующий состав, вес.%: Хлорорганические вещества2-3 Муравьиная кислота30-34 Хлористый водород27-30 ВодаОстальное Эту смесь в количестве 13,3 г возвращают в процесс в качестве Оавки к среде, в которой проводи ся хлорирование фурфурола. Очищенные от хлорорганических соединений абгазы направляют во втррую абсорбционную колонну, их тав, вес.%1 Хлор15-17 Хлористый водород, „, 67-70 У;где;кйслота 1,2-1,6 Азот0,6-1,0 Муравьиная кислота 6-8 Во аОстальное Абсорбционная колонна диаметро 10 мм имеет высоту насадки из кол Фенске 0,54,5 мм 1100 мм. Колонн орошают 33%-ной соляной кислотой плотность орошения в пересчете на воду 2/5-3,5 см , процесс осуществляют при комнатной темпер туре. Из колонны непрерывно выводят муравьиной и соляной кислот в количестве 16 г/ч с содержанием, вес.%: Муравьиной кисЛоты48-52Хлористого водорода18-20Воды , Остальное Абгазы, выходящие иЭ второго абсорбера, направляют на поглощение хлоритого водорода водой, их состав, вес.%: Хлор16-18 Хлористый водород . 72-76 Углекислота 1,4-1,8 Азот 0,8-1,2 Муравьиная кислота 0,05-0,1 Вода Остальное -Таким образом, по предлагаемому способу получают смесь муравьиной и соляной кислот, не содержащую хлорорганических примесей и пригодную для получения из нее муравьиной кислоты, удовлетворяющей требованиям высшего сорте по ГОСТ 1706-78. Полученная смесь муравьиной и соляной кислот может найти применение в качестве промежуточного продукта в процессе выделения муравьиной кислоты, а также в качестве полупродукта при синтезе других соединений Кроме того, по предлагаемому способу наряду с получением указанной смеси кислот дости1 ается высокая степень очистки абгазов, обеспечивающая возможность получения из них соляной кислоты, пригодной для электролиза.