Аминные соли @ -метилксантогенатов пиперидина или морфолина в качестве ускорителей вулканизации кабельных резин Советский патент 1984 года по МПК C07D295/04 C07D295/08 C08K5/34 C08K5/35 

а

СП

4;:

ю

Изобретение относится к области гетероциклических соединений, конкретно к новым аминным солям N-метилксантогенатов пипередина или морфолина, ускоряющим вулканизацию синтетических и натуральных куачуков и может быть применено в резиновой промышленности. Известны ускорители вулканизаци резиновых смесей на основе этилентиомочевины и 2-меркаптотиазолина, которые являются ультраускорителям 1 и 2. Однако резиновые смеси, полученные с применением указанных уск рителей вулканизации, применяют ог ниченно из-за повышенной склонност их к подвулканизации, а также токсичности. Наиболее близким к изобретению явл-яе ся производное пиперидина пиперидил-Н-тиол, который является ускорителем вулканизации резиновых смесей высокой активности, т.е. ультраускорителем З . Недостатком этого соединения является то, что пиперидил-к-тиол не выведен в индивидуальном виДе. Продукт реакции представляет собой физическую смесь пиперидил-н-тиола с N,N-дисульфидами пиперидина. Пиперидил-н-тиол неустойчив в орга нических растворителях, разлагаетс с выделением сероводорода и свобод ,ной серы, что не дает возможности производить его в промышленном масштабе. Целью изобретения является сокр щение времени вулканизации и повышение физико-механических свойств вулканизатов. Поставленная цель достигается применением аминных солей N-метилксантогенатов пиперидина и морфоли формулы /-Л/- X. - СНг- О -С - $Н- Н.1Г 1 где X - О , СН 2, в качестве ускорителей вулканизаци кабельных резин. Указанные соединения получают взаимодействием морфолина (или соот ветственно пиперидина) с формальдегидом с последующей конденсацией с сероуглеродом при 30-40°С. Пример 1. Пиперидил-Ы-мети ксантогенат пиперидина (УВЛ-25). В трехгорлую крлбу емкостью 0,15 г, снабженную обратным холодил ником, капельной воронкой и механи ческой мешалкрй, загружают 5 мл (0,05 моль) пиперидина, 4,5 мл (0,05 моль) формальдегида и перемешивают при 45-60°С в течение 1. ч. Затем при охлаждении до 30-40°С по каплям добавляют 3,1 мл (0,05 моль сероуглерода и продолжают перемешивание 30-40 мин. После этого по каплям вводят 5 мл (0,05 моль) пиперидина. Перемешивание продолжают 25-30 мин. После окончания реакции реакционную массу выливают в стакан и добавляют 40-50 мл охлажденной дистиллированной воды, через 3040 мин образуется осадок, который отфильтровывают и сушат. Продукт очищается перекристаллизацией из ацетона. Выход 9,42 г (68,3%). Т.пл. 59-61°С. Продукт хорошо растворяется в эфире, диоксане, ацетоне, бензоле, не растворяется в вбде, спирте. Найдено, %: С 51,95, И 8,58, N 9,60,8 23,45. : S. Вычислено, %: С 52,:20, И 8,6, N 10,20,3 23,20. П р и м е р 2. Получение морфолин-М-метилксантогената морфолина (УВЛ-26).; В условиях, аналогичных примеру 1, проводят реакцию взаимодействия 4,5 мл (0,05 моль)морфолина, 4,5 мл (0,05 моль) формальдегида, 3,1 мл .(0,05 моль) сероуглерода с 4,5 мл (0,05 моль)морфолина в среде диоксана. Продолжительность реакции 1,5-2 ч при 45-60 С. Выход 7,03 г (50,2%). Т.пл. 118-119°С. Продукт хорошо растворяется в эфире, диоксане, ацетоне, не растворяется в BOJhe, спирте. Найдено, %: С 42,57, Н 6,95, N 9,64,-S 23,01. Cl(H2o02N S . Вычислено, %. С 42,85, Н 7,14, N 10,00, S 22,85. В ИК-спектре соединений обнаружены полосы поглощения в области 1040, 1220 и 1170 см , соответствующие валентньм колебаниям С-О-С.и связей, полосы поглощения в области 3200-3600 характерны для N-H связи. в спектре ПНР сигналы -у-метиленовых групп пиперидйнового цикла обнаруживаются при ,5 м.д. Сигналы N-O-CH2- обнаруживаются при 6 3,-5 м.д. Сигналы SH .д. не перекрываются, что указывает на отсутствие достаточно быстрого обмена протонами этих групп. В отличие от пиперидил-Н-тиола предлагаемые соединения легко выделяются в индивидуальном состоянии и устойчивы при хранении. Полученные соединения (под шифром УВЛ-25 и УВЛ-26) были испытаны в качестве ускорителей вулканизации защитных резин. Соединения используют согласно приведенному стандартному рецепту взамен действующих ускорителей диметйлдитиокарбамата цинка (цимата) и дифенилглуанидина 4J . Исследуемое соединение вводят в маточную резиновую смесь для защитных оболочек кабелей (марки ЭПШ-45) на основе этиленпропиленового тройного сополимера (марки СКЭПТ-40Д) в равном весовом количестве (дозировка: Д,0 мае.ч. на 100 мае.ч. каучука). Изготовл.ение резиновых смесей производят на стандартных лаборатор ных вальцах-160-320. Образцы для испытаний вулканизируют на прессе с электронагревом при в течение 5, 10, 20 и 30 мин. Для хара ктеристики вулканизатов используют следуквдие показатели: модуль при 100%-ном растяжении, про ность при растяженииj относительное удлинение при разрыве, остаточное удлинение. Испытание проводят согла но ГОСТов 280-75, 269-66, 263-75. Составы резиновых смесей приведены в табл. 1, физико-механические свойства вулканизатов в процессе ву канизации при 153°С - в табл. 2 (в качестве ускорителя вулканизации используют защитную резину марки ЭПШ-45 этиленпропиленовую шлангову с 45 мас.% каучука, опытная резиновая смесь почти во всех случаях дает вулканизаты с повышенным модулем, что свидетельствует о более высокой степени вулканизации опытных резин). В табл. 3 показаны результаты испытаний предлагаемых соединений по термическому старению, которые проводили в сравнении с циматом и дйфенилгуанидином (ДФГ) в защитной резиновой смеси марки ЭПШ-45 (этиле пропиленовая, шланговая с содержанием 45 мас.% каучука) на основе СКЭПТ-40Д (синтетический каучук этиленпропиленовый, тройной эластомер с вязкостью по.Муни 40 усл.ед., диэлектрический). Исследуемый препарат вводился в маточные резиновые смеси в равном весовом количестве (сера 1,0 вес.ч., тетраметилтиурамдисульфид 2,50 вес.ч., пиперидин-М-метилксантогенат : 1,0 вес.ч. на 100 вес.ч.каучука). Из табл. 3 видно, что пиперидин-Н-метилксантогенат и морфолин-Н-метилксантогенат устойчивы к термическому старению. Все это свидетельствует об эффективности и активности соединения как ускорителя вулканизации каучуков. Как видно из результатов исследования (табл. 2 и 3), при использовании предложенных соединений в качестве ускорителей вулканизации защитных резиновых смесей на основе СКЭПТ-40Д (синтетический каучук этиленпропиленовый, тройной эластомер с вязкостью по Муни 40 усл.ед. , диэлектри ческий) время вулканизации ускоряется почти в два раза. Из этого следует, что за одну смену вулканизационное оборудование вулканиеует резиновую смесь в полтора раза больше по сравнению с серийным. При этом достигается экономия электроэнергии, рабочего времени и затрат на оборудование. Кроме того, получаемые вулканизаты по своим физико-механическим показателям, термостойки и эксплуатационным свойствам превосходят серийные вулканизаты. ) Т а б л и ц а 1

Аминные соли н-метилксантогеI натов пипередина или морфолйна общей формулы X где X - О, СН в качестве ускорителей вулканизации кабельных резин. §

СКЭПТ-40Д (синтетический каучук эт1Шенпропиленовый тройной эластомер с вязкостью по Муни 40 усл.ед. диэлектрический)

Сера

Нитрометилтиурамдисульфид (тиурам Д)

Цимат (диметилдитиокарбом цинка)

Дифенилгуанидин (ДФГ) Окись цинка

Фенил-р-нафтнламин; (неозон Д)

100,0

100,0

. 1,0 1,0

2,5

2,5

5,0

5,0

1,0 1,0

Ингредиенты

Мягчитель

Стеариновая кислота

Каолин

Техуг;.ерод ПМ-15 (печной из

масляного сырья с удельной

поверхностью 15 ы

Техуглерод ПГМ-33 (печной

из -газомаслянрго сырья с

удельной поверхностью 33 м /г

Пиперидин-N-метилксантогенат (УВЛ-25)Морфолин-N-метилксантогенат

(УВЛ-26) Показатели Модуль при 100%-ном растяжении, кгс/см Прочность при растяжении, кгс/см Относительное удлинение, % Остаточное Удлинение, %

Продолжение табл. 1

Содержание, вес.%, в смеси

серийной

опытной УВЛ-26

УВЛ-25

10,0 2,0 48,5

25,0 25,0

1,0 Серийная смесь Опытигш смесь Время вулканизации, мин 5 Гю Г 20 ЗоГ 5 1 10 Т 20 Т Зо1 5 Гю 2.0 Т 30 5,3 8,2 13,1 13,3 9,1 16,7 22,7 23,1 8,2 16,7 23,4 26,1 5,4 46,1 61,6 60,5 32,8 67,2 71,8 68,8 26,9 65,2 71,1 75,8 32 760 637 648 670 587 464 452 633 592 482 418 99 90 60 62 78 49 33 30 76 49 51 29 Таблица 2 Пиперидин- -метил- Морфолин-М-метилксантогенат пипе- ксантогенат морридинафолина

Таблица 3