Алкил производные @ -( @ -аминоэтил)- @ -пиперидилтиомочевины в качестве ускорителей вулканизации каучуков Советский патент 1984 года по МПК C07D295/10 C07D295/12 C08K5/34 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к алкилпрои водным N-(А -аминоэтил)-Н -пипериди тиомочевины формулы . (7)к-с-ш(, (J) R « где R - водород, метил, этил, в качестве ускорителей вулканизации каучука. Эти соединения могут испол зоваться в резиновой промьшшенности Известен пиперидин-Н-тиол Л, применяемый в качестве ускорителя вулканизации каучуков. Недостатком данного соединения является невозможность вьщеления его в индивидуальном виде, так как оно состоит из смеси N-тиолпипериди на и N,N -дисульфидов пиперидина. В органических растворителях пипери тин-Н-тиол неустойчив, разлагается с выделением сероводорода и свободной серы. Также этот технический продукт вызывает преждевременн то вулканизацию (подвулк-анизацию). Известны также a fflнныe соли N-ме тилксантогенатов пиперидина и морфо лина, применяемые в качестве ускори телей вулканизаи ии кабельных резин 2 . Целью изобретения является получ ние новых производных N-( -аминоэтил)-N -пиперидилтиомочевины, являющихся эффективными ускорителями вулканизации каучуков. Поставленная цель достигается предлагаемыми алкилпроизводными N-( аминозтил)-Ы-пиперидилтиомоче вины формулы (I) в качестве ускорителей вулканизации каучуков. Соединения формулы (I) получают взаимодействием тиоуреида соответст вующего алкилпиперидин-а с этилендиамином в водно-спиртовой среде при нагревании до 110-120 С. Пример 1. N-( Р-АМИНОЭТИЛ) -N пипepидилтиoмoчeвинa. ,В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную обратньм холодил НИКОМ и механической мешалкой, загружают 14,4 г (0,1 моль) пиперидил-N-тиoypeидa и 15 мл этилового спирта в качестве растворителя. В реакционную смесь добавляют 8,5 г (0,1 моль) 70%-ного водного раствор этилендиамина и смесь интенсивно пе ремешивают 2 ч при 110-120 С. После этого реакционную смесь охлаждают до 20-18 С и выпавший осадок отфильт ровьшают, перекристаллизовьшают яз бензола. Выход М-(р-аминоэТил)-М-пиперидилтиомочевины 17,2 г (91,9% от теоретического). Т.пл. 127-128°С. Продукт хорошо растворяется в горячем ацетоне, бензоле. В воде, этиловом спирте и диоксане не растворяется. Найдено,%: С 50,40; Н 9,10; N 22,50- S 17,40. СдН, Вычислено,%: С 51,33; Н 9,09, N 22,45; S 17,11. В аналогичных примеру 1 условиях получены соответствующие алкилпроизводные, данные о которых приведены в табл. 1. В ИК-спектре соединений обнаружены полосы поглощения в области 11601165 см, характеризующие валентное колебание C-S-rpynn, полосы поглощения в области 1460-1450 характеризуют валентное колебание групп, которое также подтверждает тионное строение полученного соеди- нения.. На УФ-спектре соединений Т(п„ наблюдается частота 310 нм, характёрцая для N-соединений тиомочевины. Исследование вулканизационной активности предлагаемых соединений проводили в трех ненаполненных рези- новых смесях марки Л-1777, 4356 и 12280 на основе натурального каучука Все исследуемые соединения, в том числе и соединения, взятые для сравнения вводились в количестве 1,11,7 мае.ч. на 100,0 мае.ч. каучука. В табл. 2-4 приведены составы резиновых смесей марок Л-1777, 4356 и 12280 соответственно. Для сравнения в качестве ускорителей вулканизации были использованы пипepидил-N-тиoл 1 и пиперидини морфолин-К-метилксантогенат iZj . В рецептуре резиновых смесей указаны некоторые ингредиенты в сокращенномдвиде: ЛФГ - М,Н-ди|)енилгуанидин, сажа-ДГ-100 - сажа газовая, полученная при диффузионном пламени, мягчитель ПП - пластификатор парафиновый 3j . Резиновые смеси изготовлялись на стандартных лабораторных вальцах с размером валков 160 320 мм с i- . : температзфой ЗО-АО С. Вулканизация смеси осуществлялась на электропрес се при 143°С. Физико-механические испытания вулканизатов проводились согласно ГОСТам 269-66, 270-75, 263-75. Результаты испытаний приведены в табл. 5, . Для характеристики вулканизатов использовали следующие показатели: склонность смесей к поДвулканизации по Муни при 120°С (время подвулкани зации; пластичность смеси, прочност при растяжении,относительное удлинение и т.д.). Как видно из табл. 5, опытные .резиновые смеси, полученные с приме нением предлагаемых соединений поч754ти во всех случаях дают вулканизаты с повышенным модулем (напряжение при 300%-ном удлинении), разрывной прочностью и твердостью, что свидетельствует о более высокой степени вулканизации опытных резин. Важным свойством соединений является увеличение в опытных резиновых смесях времени подвулканизации, т.е. склоннрсти резиновых смесей к подвулканизации по Муня при . По больщинству физико-механических параметров (сопротивление разрыву, сопротивление раздиру, остаточнбе удлинение и др,) резиновые смеси, приготовленные с использованием пред.лагаемых соединений превосходят резиновые смеси,.приготовленные с использованием известных соединений.

к tti ж

§

n to

s

Алкилпроизводные К-(/3-аминоэтил)-N -пиперидилтиомочевины формулы N-C-NH(CH2)2NH2 , К S где R - водород, метил, этил, в качестве ускорителей вулканизации каучуков. (Л

t-4

§

s

EW Ш

к

s

Ш

p о

Ш

.&

ж td

s s

CJ

w

R

s

Ш 2

u

R

ё

о

«ч

ш о см

о

ч

ш о см

о f-, о f- S

Еrt К ш (-, о h

Ж

п) о к

.§

си

и: ж

с

к е Смесь Л-17 Пластичность0,15 0,18 0,17 Время подвулканизации по Муни при . , мин26 30 32 Оптимальное время вулканизации, мин 20 15 25 Сопротивление разрыву, КГС/СМ2 200 280 284 Сопротивление раздиру, КГС/СМ2 26 48 48 Относительное удлинение %380 420 421 Твердость по Шору 60 66 67 Остаточное удлинение, % 32 24 25 Напряжение при удлинении, кгс/см 140 160 162 Смесь 4356 Пластичность0,30 0,40 0,38 Время подвулканизации по Мунй лри 120°С, мин25 39 32 Оптимальное время вулканизации, мин 10 10 10 Сопротивление разрыву, КГС/СМ2 230 260 260 Сопротивление раздиру, КГС/СМ2 79 90 90 Относительное удлинение, %420 502 480 Остаточное удли.цеше, %42 30 25 Твердость по Шору 50 60 61 7 0,18 0,18 0,18 0,15 0,14 30 30 30 24 24 15 15 15 10 10 283 283 284 215 221 48 48 48 24 26 420 422 220 390 400 66 67 67 58 58 24 24 24 34 32 160 161 160 150 152 0,40 .0,40 0,40 0,32 0,30 29 30 32 24 24 10 10 10 10 10 264 260 260 240 242 92 91 90 84 84 500 500 490 440 420 30 31 30 48 46 60 60 58 47 50

19 Напряжение при 300%-TJOM удлинении, 64 65 кгс/см 58 Смесь 12280 Пластичность 0,40 0,45 0,44 Время подвулканизации по Муни при 120°С, мин20 28,5 29 Оптимальное время вулканизации, мин 1О 10 ,10 Сопротивление разрыву, кгс/см 190 245 247 Сопротивление раздиру, кгс/см 40 48 48 Относительное удлинение, %625 700 780 Остаточное удлине20 Продолжение табл. 5

1131875

17 64 64 64 59 0,45 0,44 0,44 0,40 0,38 29 29 28 15 10 10 245 246 244 170 17 48 46 48 34 780 760 750 610 610