КОМПОЗИЦИОННАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2007 года по МПК C08L9/06 C08L9/02 C08L23/16 C08K13/02 

Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть применено в производстве резинотехнических изделий формовой и неформовой техники, в частности, в производстве напорных рукавов различных профилей, в производстве формовых деталей, используемых в автомобильной промышленности и в сельхозтехнике.

Известно, что ненасыщенные бутадиен-стирольные каучуки (БСК) общего назначения, характеризующиеся высоким комплексом механической прочности и хорошей износостойкости, хорошими технологическими свойствами, особенно маслонаполненные БСК, имеют недостаточную погодо-озоно-теплостойкость [1, 2, 3, 4].

Известно, что насыщенные сополимеры этилена и пропилена (ЭПК), низконепредельные сополимеры этилена, пропилена и диенов (ЭПТ) обладают исключительной стойкостью к окислению, устойчивостью к ряду агрессивных сред, однако расширению областей применения ЭПК и ЭПТ препятствует малая конфекционная клейкость смесей на их основе, малая прочность связи с металлами и тканями, низкие механические свойства [1, 2, 3, 4].

Известно, что высоконепредельным полиизопреновым каучукам (ПИ) свойственны, в частности, высокая эластичность, повышенная липкость и хорошая текучесть при формовании; бутадиен-нитрильным (БНК) - высокая теплостойкость, хорошая адгезия к латунированному металлу [1, 2, 3, 4].

Известна огнестойкая резиновая смесь на основе комбинации ненасыщенных каучуков - синтетического цис-изопренового и бутадиен-метил-стирольного в массовом соотношении 70:30 для выпуска огнестойких конвейерных лент, включающая для повышения прочности связи резины с синтетическим текстильным материалом модифицирующую добавку - кубовый остаток производства красителя кубового ярко-зеленого [5].

Недостатками этой резиновой смеси являются неудовлетворительное сопротивление ее озонному растрескиванию при эксплуатации конвейерных лент на открытом воздухе, недостаточная прочность связи резины с синтетическим текстильным материалом [2, 4].

Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе комбинации каучуков - бутадиен-стирольного и этилен-пропилендиенового в соотношении - 70:30 соответственно [2, 4].

При наличии высокого сопротивления этой смеси озонному старению существенным недостатком резин на основе указанной комбинации эластомеров остается невысокая прочность связи их с полиамидными, полиэфирными и вискозными нитями и тканями [2, 4].

Наиболее близкой к изобретению по концепцуальной сущности и достигаемому техническому результату является вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного и этилен-пропилендиенового каучуков, включающая оксид цинка, серу, стеарин, М-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид, ди-(2-бензтиазолил)-дисульфид, технический углерод и производные метакриловой кислоты [6].

Однако высокие теплообразования этой резиновой смеси при изготовлении, ведущие к нетехнологичности ее, даже при наличии положительных качеств - высокой устойчивости к озонному и тепловому старению, хорошего сопротивления раздиру, удовлетворительных морозостойкости, эластичности и адгезионных свойств не позволяют широко использовать указанную резиновую смесь.

Поэтому заявленное изобретение направлено не только на стабилизацию атмосферно-озоно-теплостойкости, на повышение когезионной прочности резинотехнических изделий и адгезионных связей резин с полиамидными, полиэфирными и вискозными нитями и тканями, но и на значительное улучшение технологических свойств предлагаемой резиновой смеси при производстве ее, на повышение прочностных свойств вулканизатов этой смеси.

Поставленная задача достигается путем совулканизации тройной комбинации эластомеров - бутадиен-нитрильных (полиизопреновых), этилен-пропилендиеновых, бутадиен-стирольных посредством применения в предлагаемой резиновой смеси серы технической, ускорителей вулканизации высокой активности, ультраускорителей, активаторов вулканизации, диспергаторов, полуактивных и малоактивных углеродов технических, минеральных наполнителей, мягчителей, пластификаторов, резины дробленой, битума нефтяного, смол, замедлителей подвулканизации, антиоксидантов, пластиков, поглотителей влаги, органических пигментов, битума нефтяного при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Бутадиен-нитрильный каучук (полиизопреновый)1-20Этилен-пропилендиеновый каучук5-15Бутадиен-стирольнй каучук15-50Сера техническая0,05-3,0Ускоритель вулканизации0,01÷4,5Активатор вулканизации0,1-10,0Мягчительн/б 10Минеральный наполнительн/б 45Антиоксидантн/б 2,0Смолан/б 5,0Диспергатор0,5-3,0Пластификаторн/б 20,0Углерод технический печнойн/б 40,0Пластикин/б 3,0Замедлитель подвулканизации0,1-2,0Поглотитель влагин/б 10,0Органический пигментн/б 1,5Битум нефтянойн/б 15

Отличительным признаком предлагаемой резиновой смеси является наличие в составе ее эластомерной основы, кроме бутадиен-нитрильного и этилен-пропилендиенового каучуков, третьего эластомера - бутадиен-стирольного с высокой однородностью свойств высоконепредельного каучука для стабилизации реологических характеристик смеси, повышения механических свойств вулканизованных резин и улучшения экономических показателей производства готовой продукции.

Предлагаемое техническое решение позволяет получить модифицированную композиционную смесь с комплексом специфических технических свойств и улучшить технологическое поведение ее на всех переделах производства резинотехнических изделий.

Технический результат предлагаемого выражается в улучшении прочностных, производственных и экономических характеристик резинотехнических изделий, в повышении их надежности и долговечности.

Для достижения качественного совмещения и совулканизации высоконепредельных каучуков - бутадиен-нитрильных (БНК) или полиизопреновых (ПИ), бутадиен-стирольных (БСК) с низконепредельным каучуком - этилен-пропилендиеновым (ЭПТ) в тихоходном, роторном типа Бенбери резиносмесителе РСВД-250 со скоростью вращения роторов 20-30 об/мин использована предварительная загрузка в камеру РСВД ЭПТ с ускорителями и активаторами вулканизации, диспергаторами, с вводом 2/3 углерода технического для частичной подвулканизации ЭПТ, образования промежуточных структур и повышения скорости вулканизации ЭПТ. При этом температура смешения в камере РСВД поддерживается в пределах 95-100°С. Дальнейший ввод высоконепредельных каучуков (БНК, ПИ, БСК) и остальных компонентов производится за 5 мин до выгрузки смеси из камеры РСВД в 2 приема. Ввод вулканизующей группы - за 30 сек до выгрузки из камеры РСВД. Время смешения смеси на листовальных вальцах должно быть равно времени смешения ее в камере РСВД. Общее время смешения смеси составляет 13÷16 мин.

Смешение композиционной смеси может быть одностадийным или двухстадийным. В случае двухстадийного смешения подвулканизация ЭПТ производится в первую стадию.

Процесс изготовления композиционной смеси в цветном исполнении производится на смесительных вальцах 1500 660/660 с предварительной подвулканизацией ЭПТ путем роспуска ЭПТ при температуре 90÷100°С и ввода ускорительно-активаторных групп, диспергаторов, с последовательным вводом компонентов в 4-5 приема, вводом вулканизующей группы высоконепредельных каучуков за 5 мин до среза и пропуском смеси на тонкую. Общее время смешения при этом составляет 57-60'.

Изобретение поясняется примерами 1-10, составы которых представлены в таблице 1.

Вулканизационные характеристики и физико-механические показатели разработанных составов приведены в таблице 2.

Физико-механические показатели определялись по ГОСТ 270-75, ГОСТ 263-75 на стандартных образцах, свулканизованных компрессионным формованием в оптимуме вулканизации 30'×143°С.

Предлагаемая композиционная смесь имеет удовлетворительные реологические свойства и вулканизационные характеристики, готовые вулканизаты из нее обладают хорошим комплексом прочностных, эластических и адгезионных свойств.

Таблица 1
СОСТАВЫ КОМПОЗИЦИОННЫХ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО, ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕНДИЕВОГО И БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО (ПОЛИИЗОПРЕНОВОГО) КАУЧУКОВ№ ппНаименование материаловПрототипПРЕДЛАГАЕМЫЕ ПРИМЕРЫ, % ПО МАССЕ   123456789101.Бутадиен-стирольные каучуки:            - СКС-30 АРКМ-15 3520251515451550   - СКС-30 АРКПН         25302.Этилен-пропилендиеновые каучуки:30,0           - СКЭПТ-50 5  81020  510 - СКЭПТ-60  5         - СКЭПТ-Э   10   55553.Бутадиен-нитрильные каучуки:70,0           -БНКС-18 АМН 5  5       - БНКС-28 АМН  5   15  20 Полиизопреновые каучуки:            - СКИ-3   20 1510     - СКИ-3С        51 4.Сера техническая2,00,11,33,00,051,01,50,30,50,81,55.Ускорители вулканизации: - N-N¹-Дитиодиморфолин 3,01,50,032,00,51,81,00,42,52,0 - Диэтилдитиокарбамат цинка    1,41       - Тиурам "Д" (тетраметилтиурамдисульфид) 0,5     0,7    - Каптакс (2-меркаптабензтиазол)  0,01     0,3   - Альтакс (ди-2-бензтиазолил)-дисульфид1,1  3,0     1,7  - Сульфенамид "Ц" (N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид)0,91,0   1,0 0,91,0 1,66Смесь продуктов (I) и (II) в соотношении 0,5:13,0          7.Активаторы вулканизации:            - Белила цинковые БЦОМ5,02,65,00,15,010,04,03,54,54,03,58.Диспергаторы:            - Кислота стеариновая1,50,50,893,01,52,01,02,81,7   - Диэтиленгликоль         1,01,29.Смолы:            - Инден-кумароновая 1,0       2,0  - Стирольно-инденовая  2,0 5,0       - Канифоль сосновая   2,0 1,0    1,010.Мягчители:            - Масло индустриальное         10,02 - Парафин      1,0   211.Пластификаторы: ПН-6Ш 102015105853   дибутилфталат 1 2134    12.Битум нефтяной       715  13.Технический углерод печной 1625640105610  14.Технический углерод печной м.П-32450,0          15.Минеральные наполнители и красители:            - Тауритовый концентрат 7 412645    - Каолин  15         - Мел природный    1 19  25  - Доломитовый наполнитель 8   14      - Сажа белая БС-100 3       98 - Литопон         5816.Антиоксиданты:            -Воск 0,1 2,00,04 0,05     - Агидол         1,52,0 - Ацетонанил 0,1 1,372,00 0,05    17.Пластики:            - Низкомолекулярный полиэтилен       2,0    - Полиэтилен высокого давления        3,0  18.Поглотители влаги: - Паста кальцийнафт 1,0 3,0 10,01,0    19.Органические пигменты         1,01,520.Замедлители подвулканизации:            - Дуслин 0,1 0,5 0,5 0,80,60,50,7 - Фталевый ангидрид  0,8 2,0 1,6      Итого:100,0100,0100,0100,0100,0100,0100,0100,0100,0100,0 Общее время смешения, мин. РСВД-250-30, СМ 1500/660/660 I ст. - 7 II ст - 8I ст - 7 II ст - 9121312I ст. - 7 II ст.811125557

Таблица 2
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО (ПОЛИИЗОПРЕНОВОГО), ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕНДИЕНОВОГО И БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКОВ, КИНЕТИКА ВУЛКАНИЗАЦИИ ИХ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ВУЛКАНИЗАТОВ№ ппНаименование показателейПрототипФактические значения   Предлагаемые   123456789101.Пластичность по Карреру0,200,320,340,370,360,300,350,270,250,360,382Вязкость Муни (МБ 1+4) 100°С85686971706565617551483Подвулканизация 120°С, мин.            t 51321181719192415182526 t 351825232225232821273332 t545564468864Монсанто, 145°С            Мисх1816161517161613101514 Ммин16141213108101191210 Термопластичность (Мисх/Ммин)1,121,141,331,151,72,01,61,181,111,251,40 Ммах3547444841494142454039 tн. в69,57,56,7576,1586,56,01113 tопт.212223141713,22221222831 t1512,515,57,25107,051414,51617185Условная прочность при растяжении, МПа16,017,217,816,017,016,916,817,717,316,416,86Относит. удлинение при разрыве, %3403703803903604003603803203203907Относит. ост. деформация после разрыва, %1088484888448Твердость по Шору А70646566616863596155589Стойкость к озонному старению при объемной доле озона (50+5)·10^-8% в течение 72+2 ч при температуре (40±2)°Свыдерживают >144 ч10Прочность связи между слоями при расслоении Н/см384445403748423839394111Сопротивление раздиру, кгс/см737781808588818280827812Температурный предел хрупкости, °С-35-43-42-40-39-38-36-35-36-35-36

Источники информации

1. И.В.Гармонов. Синтетический каучук. - Л.: Химия, 1983 г.

2. Ф.Ф.Кошелев А.Е., Корнев, A.M.Буканов. Общая технология резины. - М.: Химия, 1978 г. /аналог/.

3. Справочник резинщика. - М.: Химия, 1971 г.

4. А.Е.Корнев, A.M.Буканов, О.Н.Шевердяев. Технология эластомерных материалов. - М., 2000 г.

5. А.с. SU № 1770328 А1 (аналог)

6. А.с. SU № 1047933 А, 15.10.1983 (прототип).

7. Технология изготовления резиновых смесей на основе комбинации СКЭПТ - СКН каучуков. Рекомендации №51-РМ-20-1074-85.

8. Разработки ЯПИ совместно с заводами РТИ (Ярославский, Белоцерковский). 1985 г.

Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть применено в производстве резинотехнических изделий формовой и неформовой техники, в частности в производстве напорных рукавов различных профилей, в производстве формовых деталей. Изобретение осуществляют путем совулканизации тройной комбинации эластомеров - бутадиенстирольных, этилен-пропилендиеновых, бутадиен-нитрильных или полиизопреновых в 3-х разных вариантах. Резиновая смесь также содержит серу, ускоритель вулканизации, белила цинковые, диспергатор, замедлитель подвулканизации, смолу, пластификатор или мягчитель, печной технический углерод. Смесь может содержать минеральный наполнитель. Смесь может содержать битум, пластики, антиоксидант и/или поглотитель влаги. Технический результат состоит в улучшении прочностных, производственных и экономических характеристик резинотехнических изделий из резиновой смеси, в повышении их надежности и долговечности. 3 н.п. ф-лы, 2 табл.

1. Композиционная резиновая смесь, включающая бутадиен-стирольный и этилен-пропилендиеновый каучуки, бутадиен-нитрильный или полиизопреновый каучук, серу, ускоритель вулканизации, активатор вулканизации - белила цинковые, диспергатор, замедлитель подвулканизации, смолу, пластификатор, печной технический углерод, минеральный наполнитель и, при необходимости, мягчитель, битум, пластики, актиоксидант и/или поглотитель влаги при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Бутадиен-стирольный каучук15-35Бутадиен-нитрильный или полиизопреновый каучук1-20Этилен-пропилендиеновый каучук5-20Сера0,05-3,0Ускоритель вулканизации0,01-4,5Активатор вулканизации - белила цинковые0,1-10,0Диспергатор0,5-3,0Замедлитель подвулканизации0,1-2,0СмолаНе более 5Пластификатор8-20Печной технический углерод5-40Минеральный наполнитель2-45

при необходимости:

МягчительНе более 1БитумНе более 7ПластикиНе более 2АнтиоксидантНе более 2и/или Поглотитель влагиНе более 10

Бутадиен-стирольный каучук25-30Этилен-пропилендиеновый каучук10-15Бутадиен-нитрильный или полиизопреновый каучук1-20Сера0,8-1,5Ускоритель вулканизации3,6-4,2Активатор вулканизации - белила цинковые3,5-4,0Диспергатор1,0-1,2Замедлитель подвулканизации0,5-0,7Смола1-2Мягчитель4-10Минеральный наполнитель16-39Антиоксидант1,5-2,0Органический пигмент1,0-1,5

Бутадиен-стирольный каучук50Этилен-пропилендиеновый каучук5Полиизопреновый каучук5Сера0,5Ускоритель вулканизации1,7Активатор вулканизации - белила цинковые4,5Диспергатор1,7Замедлитель подвулканизации0,6Печной технический углерод3Битум нефтяной15Пластики3